[发明专利]超低金属离子含量的均苯四甲酸二酐的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及均苯四甲酸二酐的制备方法，更确切地说本发明涉及由1,2,4,5-四甲苯制备均苯四甲酸二酐的方法。

二、背景技术

均苯四甲酸二酐是化学工业、电气电子和国防工业用的重要原料，可用于环氧树脂涂料，胶粘剂和模塑料的固化剂；用于制备聚酯漆，聚酰亚胺的薄膜、模塑料和漆包线漆，尤其用于聚酰亚胺薄膜制备原料的数量最大。现在均苯四甲酸二酐在世界上已属于大宗产品，世界生产能力接近7万吨，一般生产厂生产装置规模已上千吨级水平。

为了制备高纯度的均苯四甲酸二酐供微电子工业用，国内外学者都在进行研究，例如现有技术U.S.Pat.No.7569707，August4,2009披露，在醋酐存在下，让均苯四甲酸部分转化成均苯四甲酸二酐，接着在醋酐存在下，让均苯四甲酸完全转化成均苯四甲酸二酐，所产生的均苯四甲酸二酐用重量比为60:40的醋酐/醋酸混合物进一步酐化重结晶，最后得到纯度98重量%的均苯四甲酸二酐，若均苯四甲酸二酐浓度为2重量%时则含有0.13重量%偏苯三酸酐，0.02重量%甲基偏苯三酸酐，未发现苯酐。

国内很多生产厂也用醋酐/醋酸混合物纯化均苯四甲酸二酐，此法优点是成本较低，但环境保护问题大，醋味太重，另外，溶剂对设备腐蚀也大，从产品纯度看也不能满足微电子工业的需要。要克服这些缺点，必须创新加以改进。

三、发明内容

本发明者们为了克服醋酐/醋酸纯化路线的缺点，经过潜心的研究，提出了新的技术方案，简单地说就是：1,2,4,5-四甲基苯经钒钛催化剂催化氧化后，所生成的酸经高温脱水环化生成均苯四甲酸二酐，再通过分子筛、二氧化硅和硅胶G组成的吸附剂，吸附有害的有机物和金属杂质，接着再用低沸点，毒性小的溶剂重结晶，最终获得纯度高、结晶颗粒粒径为300～1000um的均苯四甲酸二酐。

完整的技术方案是：纯度为96～97重量%的1,2,4,5-四甲基苯的空气的混合气体，在此混合气体中，1,2,4,5-四甲基苯浓度为1～5mol%，在380℃～420℃，混合气体按4500m/mim.速度进入装有以炭化硅为载体的五氧化二钒、二氧化钛、氧化钠和五氧化二磷混合物催化剂的列管式反应器，列管反应器管的直径、高度可根据产量设计。催化剂填充高度一般为100～400mm，1,2,4,5-四甲苯在列管反应器氧化成均苯四甲酸二酐，经热交换器换热后使物流温度降到250℃～350℃，物流进入装有吸附剂的吸附塔中，吸附塔中装有从分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A组成的群体中任选一种和二氧化硅及硅胶G组成的吸附剂,吸附有害有机物和金属粒子后，粗均苯四甲酸二酐物流于180℃～220℃进入四个直径为2.8m，长为24米的串联的不锈钢捕集器，大量粗均苯四甲酸二酐被第一捕集器捕获，其余第二、第三和第四捕集器捕集到粗均苯四甲酸二酐的量逐渐减少，大部分是杂质。未反应的气体从第四捕集器上部排出，收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐，用从石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺组成的群体中任选两种组成混合溶剂重结晶、冷却、过滤、真空干燥获得纯度≥99.5重量%的结晶形精均苯四甲酸二酐，它所含的金属离子铁、铝、镍、猛、锡、锌、钾、钠、钴、铬、铜和钙的含量分别＜1ppm，其熔点为286℃～287.5℃。对应于1,2,4,5-四甲基的得率为40～45%，产品呈结晶状颗粒，粒径为300～1000um。

本发明的吸附剂的重量组成比为分子筛:二氧化硅为2:98～20:80，硅胶G为分子筛和二氧化硅总重量的3～5重量%，三种组分通过造粒、切粒成ф5mm×100mm，填充于吸附塔中的吸附剂高度为300～400mm。

以炭化硅为载体的由五氧化二钒、二氧化钛、氧化钠和五氧化二磷组成的混合物催化剂的组成比为：五氧化二钒为30～35重量%，二氧化钛为60～65重量%，氧化钠为1～5重量%和五氧化二磷为1～5重量%，催化剂承载在炭化硅球体上，催化剂重量为载体重量的10～15重量%。

从石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亚洲砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺组成的群体中任选择两种组成混合溶剂，它们的重量组成比为：石油醚:二甲基乙酰胺等于50:50，丁酮:二甲基甲酰胺等于40:60，丙酮:二甲基亚矾等于70:30，丙酮:西酮等于60:10。

本发明所用的原料1,2,4,5-四甲基苯，含有3～4重量%的1-乙基-2,4,5-三甲基苯和1-丙基-2,4,5-三甲基苯。

本发明产品均苯四甲酸二酐中含有1,2,4-苯三酸和5-甲基-1,2,4-苯三酸的重量小于0.4重量%。