[发明专利]一种蒽醌加氢制双氧水的担载型钯催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及担载型金属钯催化剂的制备方法，该钯催化剂可用于蒽醌加氢制备双氧水反应。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。近年来，随着绿色化工过程的不断发展，双氧水的需求量日益增加，进而促进双氧水产量保持持续增长态势。蒽醌法具有易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点，已经成为双氧水制备中的首选。蒽醌法制备双氧水的工艺主要由以下几步组成：将一定配比的蒽醌(如2-乙基蒽醌，EAQ)工作液和氢气通入氢化塔，氢化塔内装有催化剂，在加氢催化剂的作用下，工作液中的蒽醌加氢生成氢蒽醌(HEAQ)，再把加氢后的工作液(简称氢化液)经过气液分离器后送入氧化塔，在氧化塔内通入空气使氢蒽醌氧化生成蒽醌和双氧水，氧化后的工作液(简称氧化液)进入萃取塔中，用去离子水将氧化液中含有的过氧化氢萃取出来，得到的过氧化氢水溶液经净化处理可得到过氧化氢产品，萃取后的工作液用活性氧化铝处理后可循环使用。在蒽醌法制备双氧水工艺中，蒽醌加氢是关键步骤，关系到双氧水的收率以及生产成本。在氢化塔中，蒽醌的催化加氢反应迅速，伴随着工作液中蒽醌的氢化反应，部分蒽醌发生降解反应，且氢化降解产物随氢化程度的不同而有所不同。而加氢催化剂一直是蒽醌加氢催化的关键技术特征，在蒽醌法生产过氧化氢的工艺中具有重要作用。高活性和高选择性的催化剂可以减少蒽醌降解，从而提高工作液的循环利用率，降低生产消耗。

钯催化剂在蒽醌加氢中表现出良好的选择性，且使用钯催化剂时工艺流程短，氢化设备简单，操作方便。美国专利2657980，公开一种将钯化合物负载在γ-Al₂O₃上，再用氢气或甲醛还原的制备方法，避免了钯与SiO₂的剥离问题，但催化活性不高。文献[Chin J Catal，2005，Vol.26 No.4：296；Catal Today，1999，50(2)：399；Appl Catal A，2001，205(1/2)：159]报道适量稀土金属氧化物的加入能抑制高温处理时Al₂O₃晶粒的增长，增大催化剂比表面积，提高金属Pd的分散度，增强载体表面碱性，提高催化剂表面的Pd浓度，减小Pd层厚度，从而提高催化剂的氢化活性。在工业上一般使用0.3％Pd/Al₂O₃催化剂，但其中的金属钯回收比较困难。而蒽醌是一个较大的分子，分子量超过200，若使用传统的活性炭(AC)为载体，则由于AC的孔径太小(小于2nm)，分子在其中的扩散将受到影响。如使用孔径较大的介孔碳(CMC)为载体，制备Pd/CMC催化剂，可有效减缓甚至消除内扩散的影响，从而提高贵金属Pd的利用率。Pd/CMC催化剂不但具有与工业Pd/Al₂O₃催化剂相同的优点，还能克服贵金属Pd难以回收的缺点。只要将失活的催化剂进行焚烧，即可将载体CMC烧去，留下浓缩的Pd的氧化物，使其回收变得容易，大大降低成本。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种新的介孔碳担载的钯催化剂，该催化剂以介孔碳为载体，可使催化剂的活性组分得到高度分散，大大提高贵金属的利用率，易于回收贵金属，降低催化剂的消耗。

本发明所解决的技术问题通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种介孔碳担载的钯催化剂，其特点是：它由活性组分Pd和载体组成，活性组分Pd的负载量为0.1％～1wt％；所用载体为介孔碳，介孔碳的比表面积为1000～2000m²/g，孔容为1.5～2.5cm³/g，孔道直径为3～10nm。本发明催化剂中，介孔碳可以采用现有的商品，也可以现有技术制备。

本发明公开了一种以介孔碳担载的钯催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

(1)把钯液浸渍到介孔碳悬浮液中，在20～40℃温度下搅拌得到混合液；所述的钯液为可溶性钯的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、氯钯酸或钯氨的配合物中的一种水溶液；所述介孔碳悬浮液是指预先将载体介孔碳用蒸馏水完全浸润，浸润固液比为1∶2～1∶20。

(2)用碱液调节混合液至pH＝10～12，搅拌反应。

(3)加入还原剂，还原剂用量为理论用量的1～10倍，升温至60～100℃，还原1～3h；所述的还原剂为甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼或氢气中的一种。

(4)冷却至室温，用酸液调节溶液pH＝5～8，分离固体，用蒸馏水反复洗涤干净。