[发明专利]一种连续生产亚硝酸甲酯的方法及其配套装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业化连续生产亚硝酸甲酯的方法及其配套装置。

背景技术

CO氧化羰化耦联生成草酸二甲酯是一种公知的化学反应。通过引入亚硝酸甲酯作为强氧化剂，在Pd/Al₂O₃催化剂作用下，以合适的温度与反应压力工艺条件，CO与亚硝酸甲酯发生羰化耦联反应生成草酸二甲酯和NO。所生成的NO与甲醇、氧气进行酯化反应，再生出新的亚硝酸甲酯，从而实现亚硝酸甲酯循环。

亚硝酸甲酯再生反应很容易进行，不需要催化剂，反应条件温和。亚硝酸甲酯(MN,Methyl Nitrite)的再生，主反应为：

副反应：CH₃OH＋N₂O4→CH₃ONO＋HNO₃

3N₂O₃＋H₂O(g)→2HNO₃＋4NO

再生反应体系中主要反应物为甲醇、NO和O₂。由于反应体系中存在NO和O₂，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括NO、NO₂、N₂O₃、N₃O₄。其中参与反应生成亚硝酸甲酯的有效氧化物为N₂O₃，其余的氧化物在生成N₂O₃的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。

为提高主反应亚硝酸甲酯的选择性，抑制副产物硝酸的产生，已提出多种工艺解决方案。工业实践中，主要采用如专利CN101096340、CN201010510273、CN200610118543所述的反应精馏工艺技术方法实现，即液体烷基醇与氮氧化物气体逆流接触反应制备亚硝酸酯。但是此种工艺路线存在多种技术弊端。首先，生产MN（亚硝酸甲酯）的酯化反应工段与下游CO羰化反应工段通过含有MN、NO的大量循环气体的循环回路联系在一起，使酯化反应塔难以实现稳定操作。其次，大量的循环气体在离开酯化反应精馏塔时，难以避免夹带饱和状态的水、微量硝酸以及一些反应过程中产生的其他有害物质，对下游羰基合成反应造成不利影响。最后，酯化反应为一放热反应，难以采用经济、有效的工艺技术及时移除反应热。

为克服上述用反应精馏工艺方法再生亚硝酸甲酯的不足，本发明人在实用新型专利（申请号2011201011490）中，提出在酯化反应塔中采用活塞流反应器进行酯化反应，通过甲醇循环，移除反应热，塔底气体物流在净化塔通过水洗涤得到偶联羰化所需亚硝酸甲酯。但这种生产工艺采用水作为净化剂，增加了生产过程中废水生成量。

因此，需要一种连续工业化生产亚硝酸甲酯的生产工艺，该工艺不仅可实现稳定、高效的生成MN，及时移除反应热，确保进入羰化反应器的循环气体中的水、微量硝酸及其他有害物质基本上被清除，实现NO与CO的最大利用和催化剂的长周期稳定运行，同时整个生产过程还需要满足经济、环保的时代要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种工业化连续生产亚硝酸甲酯的方法及其配套装置。

本发明对现有甲醇、氧气和氮的氧化物反应连续工业化生产亚硝酸甲酯工艺进行了改进，通过这种方法生产的亚硝酸甲酯，可以直接应用于与CO通过氧化羰化耦联反应制备草酸二甲酯。与现有生产工艺相比，本发明的亚硝酸甲酯生产过程具有经济、环保，废水生成量较少等特点。

本发明所提供的工业化连续生产亚硝酸甲酯的方法，其步骤包括：

1)第一步：甲醇、氧气与氮氧化合物并流进入酯化反应塔顶部，以活塞流方式自酯化反应塔塔底流出，在酯化塔反应区，甲醇、氧气与氮氧化合物通过酯化反应生成亚硝酸甲酯（MN）；

2)第二步：酯化反应塔底部出口液体物流循环返回塔顶部，再进入酯化反应塔反应区，酯化反应塔底部出口气体物流进入净化塔下部。

3)第三步：在净化塔上部通入净化剂，通过净化剂逆流接触洗涤来自酯化塔塔底的气体物料，，所述净化剂为有机净化剂；

4)第四步：净化塔上部气体物料进入干燥器干燥，获得所得含有亚硝酸甲酯的干燥气体。所得干燥气体可以进一步应用于下游羰化工艺，制备草酸二甲酯。

5)第五步：净化塔塔底液体物料进入回收塔，分离回收净化剂。

步骤1）中氧气通常采用深冷分离的办法实现。