[发明专利]一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂及其制备方法，特别是通过原位合成制备可磁分离的高性能催化剂的方法。 

  

背景技术

随着社会的快速发展，人类对能源的需求与日俱增。为了克服未来能源缺乏和环境污染问题，寻找可再生的绿色能源是当前全球亟需解决的重要课题。氢能被认为是未来能源结构中最理想的清洁能源之一，以金属氢化物或硼氢化物（如氢化锂（LiH）、氢化铝钠（NaAlH₄）、硼氢化钠（NaBH₄）、硼氨络合物（NH₃BH₃）等）进行储氢受到了越来越广泛的关注，该储氢方式具有高储氢密度、相对较高的稳定性且制备的氢气纯度高等优点，其释放氢气所需条件相当温和，因而具有良好的应用前景。其中硼氨络合物的储氢量高达19.6 wt. %，与硼氢化钠相比具有显著的优势，是一种非常理想的储氢材料。鉴于硼氨络合物在水溶液中比较稳定，导致其在没有催化剂的条件下水解非常缓慢，因此，硼氨络合物中丰富的氢能源得以释放的关键就是寻找一种合适的催化剂。 

目前硼氨络合物水解产氢的催化剂以贵金属为主，尽管其反应活性高，稳定性好，但其价格昂贵，储量有限，限制了其广泛应用。此外，贵金属催化剂从反应体系分离较难，因此催化剂难以进行重复利用。以Co、Ni、Cu、Fe等为代表的非贵金属催化剂逐渐引起了人们的关注，此类催化剂储量丰富，成本低廉，尽管与贵金属催化剂相比催化活性较差，但通过合金化可以显著提升其催化活性，进一步优化合金组成、改进其结构或设计多元合金可以获得更好的催化活性。此外以Co、Ni等金属组成的合金由于具有一定的磁性，可以方便地对催化剂进行磁分离，对于催化剂的重复使用及控制产氢都有着极大的优势。 

催化剂的结构对于其性能具有重要的影响，将合金设计成核/壳结构，使活性组分暴露在外部，内部的组分可以与活性组分间通过电子协同作用对其催化性质进行调节，通过对外层活性组分的过渡元素掺杂可以进一步提升催化剂的催化活性，本发明采用原位合成法制备核/壳结构的三元合金催化剂，不但对于硼氨络合物的水解具有很高的催化活性，而且便于磁分离，实现催化剂的重复使用，此催化剂有望替代贵金属催化剂来催化氨硼络合物水解，实现对氢能源的获取和利用。 

  

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂及其制备方法，该催化剂具有成本低廉、催化活性高、便于磁分离，使用方便等特点；本发明通过原位合成法制备核壳结构合金催化剂，其方法简便易行，避免非原位合成法中分离、洗涤等后处理过程导致的催化剂失活，更加适合于实际产氢应用需要。 

本发明的技术方案如下： 

一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂，它是一种核壳结构的铜、钴和铬或钨三种元素组成的催化剂，具有式Cu_xCo_0.9-xM_0.1，其中：x = 0.1~0.8，M = Cr或W，是具有磁性的非晶态物质，粒径均为8-10纳米，该催化剂能催化硼氨络合物水解产生氢。

一种制备上述的核壳结构三元金属催化剂的方法，它由下列步骤组成： 

步骤1. 按NH₃BH₃ ：(Cu²⁺ + Co²⁺ + M) : 聚乙烯吡咯烷酮（PVP） = 1 : 0.15 : 2，Cu : Co : M = x : 0.9 - x : 0.1，（x = 0.1 ~ 0.8）的摩尔配比称取前驱体盐，其中M为Cr或W；

Cu、Co的前驱体盐可以分别为醋酸铜（Cu(Ac)₂·H₂O）和醋酸钴（Co(Ac)₂·4H₂O），Cr的前驱体盐可以为硝酸铬（Cr(NO₃)₃·9H₂O），W的前驱体盐可以为钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）；