[发明专利]一种制备2，3-二羧酸酯吡啶类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备2，3-二羧酸酯吡啶类化合物的方法。

技术背景

2，3-二羧酸酯吡啶类化合物是咪唑啉酮类除草剂的关键中间体。美国专利US 5281713公开了采用喹啉或喹啉衍生物氧化再进行酯化反应得到2,3-二羧酸酯类化合物，但是该方法收率低，最好也达不到50%，如果需要高纯度产品还需要在进行纯化；EP 0461401A1公开了采用丁烯二酸卤代衍生物与丙烯醛类化合物在氨或氨盐存在下缩合合成二羧酸酯类化合物，但是这种方法合成的产品副产较多，只能用熔点来表征化合物；日本专利JP1-143857公开了采用2-烯胺丁二酸酯与丙烯醛类化合物缩合合成2,3-二羧酸酯类化合物的方法，但其因副产多而不利于中间体的纯化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高新的2，3-二羧酸酯吡啶类化合物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如反应式一所示化合物1在甲酸/乙酸体系中与钯盐反应制备2，3-二羧酸酯吡啶，其反应式如下所示：

式中R₁选自H,CH₃或CH₂-O-CH₃；R₂、R₃可相同或不同，选自CH₃或CH₂-CH₃。

本发明操作如下：

将钯盐分散于乙酸中，滴加甲酸并加入化合物1，升温至50-120℃，并在此温度下加热2-15小时后停止加热，反应物料温度降至室温，过滤出生成的钯，滤液减压蒸馏回收乙酸，得到对应的2，3-二羧酸酯吡啶。钯盐与化合物1的摩尔比为0.005-0.3:1，甲酸与化合物1的摩尔比为1.1-5:1。

化合物1是由相应的烯醛与苄胺脱水反应，通过脱水得到的水质量控制反应进程，产生的中间体与丁炔二酸酯在120-180°C反应4-6小时得到化合物1。

乙酸在该反应中为溶剂，用量没有特殊的要求。甲酸在反应中的作用为还原剂，将钯盐中的钯还原为单质钯，单质钯为催化剂。

本发明在实验阶段考察了贵金属盐如三氯化钌、三氯化依、氯铂酸、三氯化铑及氯化钯后，发现氯化钯与甲酸还原后生成的钯具有良好的催化性；进一步实验发现，钯盐可以是乙酸钯、硝酸钯、氯化钯、溴化钯或碘化钯。实验发现，钯盐催化效果主要是钯单质决定的，但催化效率与其负离子的关系明显，其中碘化钯获得的产品收率最高，硝酸钯次之,氯化钯与溴化钯有大致相同的催化效率,而乙酸钯尽管有良好的溶解性，但是在此反应中却是催化效率最低的。

本发明中钯盐与化合物1的摩尔比优选为0.05-0.2:1。

本发明中甲酸与化合物1的摩尔比优选为1.5-3:1。

本发明中优选的反应温度为70-120℃，优选的反应时间为3-12小时。

本实验操作简便，原料易得，虽然使用贵金属钯盐，但反应结束后可以回收钯，而回收钯的可以重复使用，回收的乙酸可以重复使用，因而是一种环境友好且高纯度、高收率的2，3-二羧酸酯吡啶制备方法。

具体实施方式

以下具体实施例用于进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些实例。钯盐、甲酸以克（g）计量，乙酸以毫升（mL）计，化合物1以克（g）计量。以上原料均有市售，化合物1（如1-苄基-2，3-二羧酸乙酯-5-甲氧甲基-4-氢-吡啶、1-苄基-2，3-二羧酸乙酯-5-甲基-4-氢-吡啶、1-苄基-2，3-二羧酸乙酯-4-氢-吡啶）为自制。

实施例1

将3.60g碘化钯加入250mL三口瓶中，加入70mL乙酸，搅拌下滴加7.6g甲酸，加入16.5g 1-苄基-2，3-二羧酸乙酯-5-甲基-4-氢-吡啶，反应混合物在80℃下搅拌9小时，冷却至室温，过滤，回收固体，滤液减压蒸馏回收乙酸，得产品11.1g，收率91.8%。

实施例2

将2.30g硝酸钯加入250mL三口瓶中，加入70mL乙酸，搅拌下滴加8.1g甲酸，加入22.8g 1-苄基-2，3-二羧酸乙酯-5-甲基-4-氢-吡啶，反应混合物在100℃下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，回收固体，滤液减压蒸馏回收乙酸，得产品14.8g，收率87.9%。

实施例3