[发明专利]通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高生物油品质的方法，特别涉及一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法。

背景技术

石油、天然气、煤炭等传统能源是不可再生能源，其广泛使用所引起的温室效应及酸雨问题，会引发森林减退，生物物种多样性降低等一系列生态环境问题。生物质能源作为仅次于传统三大能源的第四大能源，具有原料来源丰富、清洁可再生等突出优点，对其进行开发研究成为各国解决能源及环境危机的重点。

生物质通过快速热解制取的生物油是一种液体燃料，它易储存，易运输，能量密度高且使用方便，在各国得到了高度重视。但由于快速热裂解过程并未达到热力学平衡，所得生物油物理化学性质很不稳定，在储存过程中其成分之间会发生聚合、酯化、醚化等老化反应，导致其含水量及黏度增加，易发生相分离。目前已经有多种提高生物油稳定性的方法，例如催化加氢，催化酯化，乳化，水蒸气重整等。其中，生物油催化酯化成本较低，操作简单，国内外有很多学者在此方面进行了研究。然而，现有研究催化酯化反应的报道均采用过量甲醇（一般为油醇质量比为1:2），而过量甲醇条件下的研究结果对生物油规模化应用指导意义不大。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的生物油稳定性差，黏度和含水率随储存时间大幅度增加，生物油催化酯化必须采用过量甲醇等不足，提供一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法。本发明的方法通过乙酸和甲醇的模型反应得到生物油催化酯化反应的优化条件，反应不需要复杂的设备，且催化剂可以回收利用；然后将生物油和适量甲醇在优化条件下进行反应，反应得到的酯化生物油灰分和密度下降，热值提高；含水率和黏度下降，稳定性提高；并且生物油内有机酸转化成了酯类物质。此外，本发明工艺简单，对提高生物油品质效果较好，并对生物油大规模应用具有积极的指导作用。

本发明是在以往的研究基础上，采用甲醇作为反应物，阳离子交换树脂CD550作为催化剂（该催化剂催化活性强，易分离且可回收利用），利用Design软件按Box-Behnken方法设计试验方案，在优化方案条件下进行生物油和甲醇的催化酯化反应。该方法可以降低生物油的密度和灰分，提高其热值；同时，能降低其含水率和运动黏度；此外，还可以提高生物油内酯类成分的含量。文献检索结果表明，未见有报道采用CD650作为催化剂催化酯化生物油与甲醇的反应，也未见有报道利用Design软件以Box-Behnken方法设计模型反应并对结果进行优化。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法，其特征在于，以阳离子交换树脂CD650为催化剂，进行生物油和甲醇的催化酯化反应，制得酯化生物油。

优选地，所述生物油为在流化床反应器中稻草秸秆快速热裂解所得的生物油，热裂解温度为600℃。

优选地，所述甲醇的添加量为占所述生物油重量的10wt%。

优选地，所述催化酯化反应的最佳反应条件为：反应温度95℃，反应时间180min，催化剂添加量占所述甲醇和所述生物油内有机酸总重的20wt%。

优选地，所述甲醇与所述生物油中羧酸基团物质的摩尔比为1:1。

优选地，所述催化酯化反应的反应温度、反应时间和催化剂添加量的优化方案是通过三因素Box-Behnken方法设计甲醇和乙酸的模型反应试验，利用Design软件分析试验结果从而获得的，所述三因素为反应温度、反应时间和催化剂添加量。

优选地，所述优化方案的获得具体包括如下步骤：

A、设计试验方案：采用Design软件设计Box-Behnken三因素试验方案，目标函数为乙酸转化率；

B、模型反应：取摩尔比为1:1的甲醇和乙酸作为反应溶液加入容器中，按步骤A设定的催化剂添加量加入阳离子交换树脂CD650，搅拌，在步骤A设定的反应温度、反应时间下进行反应；

C、计算乙酸转化率：反应结束后用NaOH标准液进行酸碱滴定，计算乙酸转化率；

D、获得优化方案：利用Design软件分析试验结果，得到预测最大乙酸转化率及对应的试验条件；在所得试验条件下进行验证试验，验证有效，对应试验条件即为优化方案；验证无效，则重新进入步骤A。

优选地，所述步骤A中，设定的试验方案中三因素及因素水平分别为：反应温度45～95℃，反应时间60～180min，催化剂添加量占反应溶液总重的5～20wt%；试验取5个中心点，共计17次试验。

优选地，所述步骤B中，甲醇与乙酸，均为分析纯，纯度规格≥99.5%。