[发明专利]一种提高天然石墨电性能的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料天然石墨，尤其是一种提高天然石墨电性能的方法。

背景技术

锂离子电池从二十世纪九十年代初日本索尼公司发明以来得到了飞速发展，目前应用范围已从移动通讯电源、数码照相摄像机、笔记本电脑等扩大到大型储能电池、电动工具、电动汽车等领域，电池的高比特性、价廉和环保等发展趋势明显，这些得益于电极材料的改进和创新。对锂离子电池负极材料来说，人造石墨和天然石墨具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、较高的可逆容量且资源丰富、价格低廉等特点，是理想的锂离子电池特别是高倍率型锂离子电池的负极材料。

石墨类材料包括人造石墨和天然石墨，人造石墨是以沥青和焦炭为原料经缩聚、炭化和石墨化等工艺制备而成，如中间相碳微球(MCMB)、石墨电极等。天然石墨根据外形可分为鳞片状石墨和微晶石墨两种。中间相碳微球内石墨片层还不是理想的平面状，而是略有弯曲，影响了石墨化度的进一步提高，因此，尽管它具有高的振实密度、良好的倍率特性和循环稳定性等优点，但可逆容量一般在330mAh/g以下，并且由于表面坚硬，做成电极时不易压缩，制作高容量电池较为困难，另外其制备工艺复杂，价格偏高。

为解决以上问题，近年来以石墨电极和天然石墨为原料的材料受到了重视，这些材料一般石墨化度和可逆容量比中间相碳微球高，且电极压缩性好，价格更便宜。但是这些未经改性的石墨材料如果不经过一些物理或化学处理，振实密度低，比表面积大，将它和粘接剂、导电剂及溶剂做成负极浆料时的流动性差，与铜箔集流体的粘接性也差。此外，电池在初次充放电过程中石墨微晶边缘和底面与电解液的反应活性差别大，表面不能生成厚度均匀、致密且很薄的钝化膜，因此这些未经改性的材料不能直接在锂离子电池中使用，需要经过粉碎、提纯、造粒、稳定化和表面改性等处理后才具有良好的综合电性能。

通过粉碎、分级和把石墨颗粒加工成类球形，显著提高了石墨的振实密度和倍率特性，但首次充放电效率和循环稳定性较差。为解决以上问题，研究者采用了多种方法对石墨进行表面处理，如美国专利US Patent No.6432583B₁采用化学气相沉积的方法，使有机气体在惰性载气中形成的流化床中热分解，在石墨表面沉积一层碳材料，该方法对设备的要求比较高，技术较难掌握。US Patent，No.3，011，920公布的采用锂盐或碱钝化石墨表面，使石墨表面生成一层钝化膜，该方法操作简单，易于工业化大生产，实现该方法的关键是提高石墨表面的湿润度或亲水性，如果操作不当，会增加首次充放电的不可逆容量损失，很难达到预期效果。

用树脂类高分子热解炭包覆处理石墨材料，如CN1304187等，也能显著改善石墨的电性能，主要优点是树脂在低温下的流动性好，不仅能包覆石墨表面，而且很容易通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，对提高石墨颗粒的振实密度和电子导电率有益，但也存在一些问题，比如树脂类材料和石墨的亲合性较差，由它们热解得到的炭材料和石墨结合不牢固；由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性；树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高；树脂的粘接性较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时容易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆石墨材料的循环效率、循环稳定性和石墨电极的压缩性。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高天然石墨电性能的方法，能够提高包覆石墨颗粒的振实密度、首次充放电效率、循环性能和大电流放电性能。

一种提高天然石墨电性能的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

(1)先将溶剂加入反应容器内，搅拌下先后加入沥青、缩聚物或含缩聚物的有机混合物，待沥青完全溶解后，搅拌下再加入天然石墨，其中沥青、缩聚物或含缩聚物的有机混合物、溶剂和天然石墨的质量比为1：1.5-2.5：5-10：35-45；然后1-2小时内升温至100-130°C，维持搅拌3-5小时，蒸出溶剂，得到包覆在石墨颗粒表面的有机聚合物；

(2)在100-400°C下将包覆在石墨表面的有机聚合物烘干固化8-16h；

(3)将得到的石墨颗粒粉碎，粉碎后石墨颗粒的粒径范围在D50为5-10μm，过筛150目去掉其中粒径小于5μm的颗粒；

(4)在惰性气氛保护下于400-800°C热处理5-20小时后冷却至60°C或以下；

(5)在温度100-420°C的氧化性气氛中处理3分钟-25小时，然后冷却至室温；

(6)在惰性气氛保护下于800-1350°C热处理1-15小时后冷却至60°C或以下；