[发明专利]低SO2氧化活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于净化柴油车尾气的氧化型催化剂，具体涉及一种对柴油车尾气中的HC、CO和可溶性有机物具有高的催化氧化活性，而对SO₂氧化活性低的催化剂；还涉及该催化剂的制备方法。属于柴油车尾气净化技术领域。 

背景技术

柴油机技术的巨大进步，推动了柴油车行业的迅猛发展，尤其在石油资源短缺的今天，柴油车以其经济性、耐久性和优异动力性能越来越受到人们的青睐。然而柴油车尾气中含有颗粒物（PM），NO_x，HC，CO和SO₂，其中PM中含有14种高致癌污染物；NO_x经大气光化学反应后，将产生地表O₃和过氧化物，同样为致癌物，NO_x还同时产生酸雨；HC和CO为致病物质。随着柴油车保有量的逐年增加，对人类健康和环境造成巨大危害。 

净化柴油尾气可采用机内净化和机外净化两种方式。由于机外净化技术具有使用便捷、成本低等特点而倍受关注。柴油车尾气机外净化技术包括柴油车氧化型催化剂（DOC，DieselOxidation Catalysts）、颗粒物捕获器（DPF，Diesel Particulate Filters）、NO_x选择性催化还原（SCR，Selective Catalytic Reduction）和四效催化剂（FWC，Four Way Catalysts）。各技术依据柴油车尾气中污染物的组成和环境要求可以联合使用，也可以单独使用。 

DOC主要是用于去除柴油车尾气中的HC、CO和微粒（PM）中的可溶性有机物（SOF）。但是，柴油车尾气中含有SO₂，它在催化剂的作用下会氧化形成SO₃，生成的SO₃极易与水生成亚硫酸或硫酸进而生成硫酸盐，一是导致催化剂中毒，二是增加颗粒物的排放。尤其是我国油品质量差，目前87%的柴油中S含量超过350ppm，导致柴油车尾气中的SO₂浓度偏高，因此适用于中国柴油车尾气净化的DOC必须具有高活性和高选择性，即对CO、HC和SOF高的活性，同时对SO₂的氧化活性低。 

目前，欧美、日本等一些发达国家的DOC技术最为成熟，主要研发集中在恩格尔哈德（Engelhard）、庄信（Johnson Matthey）、优美科（Umicore）和巴斯夫（BASF）等少数几家跨国公司，这些公司均发展了满足欧Ⅵ、欧Ⅴ排放标准的DOC，已在降低柴油车尾气污染中发挥关键作用，保证了这些国家和地区排放法规的实施。DOC一般由Pt、Pd贵金属作为活性组分，并负载于载体表面上。影响转化效率的因素主要有：催化剂的活性物种、催化剂载体材料、发动机工况、燃油的含硫量、排气流速等。DOC早期是在氧化铝载体上负载Pt，随着排放标准的提高，要求DOC具有SOF的低温氧化活性同时对SO₂具有低的氧化性能，发展了SOF具有低温活性的Ce基催化组分，对SO₂具有低吸附性能的含SiO₂，TiO₂和ZrO₂的复合载体和提高HC，CO和SOF冷启动转化性能的分子筛催化组分，构成了目前DOC催化剂的基础，DOC催化剂的成分和制备技术已变得相当复杂。专利CN1260735A以Al₂O₃和β分子筛为载体生产的底层为Pt+Rh/Al₂O₃和氢型β分子筛，上层为Pt/ZSM-5的催化剂，利用β分子筛低温时储存HC、CO；温度升高时被释放出来被Pt/Al₂O₃催化氧化成H₂O和CO₂， 在Pt/ZSM-5作用下，PM和NO_x反应生成N₂、CO₂和H₂O。但是在硫含量高的情况下，这种催化剂易将SO₂转化为SO₃，在水的作用下生产硫酸铝等硫酸盐，覆盖在催化剂表面，导致活性下降。Hideaki Ueno等（SAE980195）研究了不同载体对SO₂的吸附特性，表明TiO₂、SiO₂对SO₂的吸附量不到Al₂O₃吸附量的1/4。然而TiO₂不抗高温，在600°C就会由锐钛矿变成金红石，导致比表面积下降，催化活性降低。Michel等（专利US5145825）发明了一系列ZrO₂或TiO₂改性的Pt/ZrO₂-SiO₂、Pt/TiO₂-SiO₂柴油车氧化型催化剂，实验结果表明引入ZrO₂或TiO₂可以提高SiO₂的热稳定性，同时提高Pt/SiO₂对CO及HC的活性提高，但增加了对SO₂的氧化。Kolli等（Kolli,T.et al.Catal.Today,2010,154:303）研究了Pd/Al₂O₃、Pd/CeO₂、Pd/ZrO₂、Pt/Al₂O₃经SO₂硫化后对C₃H₆和CO反应性能的影响，但是研究结果并不理想，因为SO₂的转化率太高，或者经SO₂硫化后催化剂活性下降很多。针对SOF的去除，Voss等（专利US5491120，US6255249）将CeO₂和其它大表面积的金属氧化物(TiO₂，ZrO₂，TiO₂-ZrO₂，Al₂O₃-SiO₂和γ-Al₂O₃)机械混合制备成催化剂，用TG-DTA法研究该系列催化剂对SOF催化性能，结果表明混合催化剂比纯CeO₂的活性高很多，但是采用机械混合制备的催化剂，其活性组分CeO₂热稳定性仍较差。Zhang等（Zhang Z.L.,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2007,76:335~347）首先采用不同方法制备了Ce_0.6Zr_0.4O₂固溶体，再将其与γ-Al₂O₃机械混合制备成催化剂，考察对SOF的催化氧化性能的影响，研究结果表明采用溶液燃烧法制备的Ce_0.6Zr_0.4O₂固溶体以及和Al₂O₃混合的催化剂活性最好，起燃温度为200℃，同时表明混合载体比单一载体的活性高。