[发明专利]一种分子筛表面羟基的氘代方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛，更具体地涉及一种分子筛表面羟基的氘代方法。

背景技术

固体酸是指具有给出质子或接受电子对能力的固体物质。它作为催化剂或载体, 广泛地应用于石油及化学工业。酸性催化剂是化学反应中一类很重要的催化剂，传统的酸性催化剂如浓硫酸、磷酸和氢氟酸等已经被广泛应用于精细化工、石油化工、药物合成和各种专用化学品的生产过程中。虽然这些催化剂具有价格便宜、催化效果较好、适用范围广以及催化活性高等特点，但是这些催化剂普遍存在着反应选择性差、副反应多、设备腐蚀、环境污染、反应难控制以及后处理复杂等缺点，不符合“绿色”化学和原子经济发展的理念。相对于传统的酸催化剂而言，固体酸催化剂具有分离回收简单、易活化再生、高温稳定性好、便于化工操作连续化和自动化、腐蚀性小、环保等优点，显示出广阔的应用前景。随着“绿色”化学的发展和人们环保意识的增强，固体酸催化剂的应用研究越来越受到人们的青睐。

固体酸的酸性质对其催化性能起着十分重要的作用，它既可以作为物理吸附和化学吸附的吸附位，又可以在反应中作为催化剂。分子筛中的酸性可分为布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸(L酸)，布朗斯特酸来自与骨架铝相连的羟基基团并可用多种方法(如核磁共振、程序升温脱附和红外光谱法等)来进行研究。对分子筛中的羟基进行氘代具有如下优点：首先分子筛的诸如酸碱性等主要性能不会发生改变；其次，可以对分子筛的各种性能进行更深入和特别的研究。如在核磁共振中，通过氘代作用可以识别不同类型的酸；而在分子筛的红外谱图中，氘代后羟基的特征振动峰由3700cm^-1左右移至2700 cm^-1左右，使得光谱能有更好的信噪比，同时避开了常规的官能团吸收区域，减少了干扰。

J. N. Kondo等人 (J. Phys. Chem. B, 1997, 101:9314)往温度为573K的装有H-ZSM-5分子筛的红外样品池中通入氘气，以此方法来制备了D-ZSM-5分子筛。在此体系上发现了一种新型的B酸位反应类，即在分子筛B酸位和其吸附的烯烃没有发生质子转移的情况下1-丁烯就发生了双键迁移反应，后续有多位研究者利用类似的体系获得了新的发现。因此利用氘代分子筛体系可以研究一些诸如反应温度低于羟基质子交换的反应，为学术界和工业界提供了一种可选择的模板。但用氘气来交换分子筛中羟基上的氢原子以制备氘代分子筛的方法有许多缺点：(1) 由于交换过程中需要连续通入氘气，因此其耗费量大；(2)氘气的通入可能还原分子筛中的金属氧化物，产生新的物种，增加了后续研究中体系的复杂性。

发明内容

针对常用的利用氘气来制备氘代分子筛方法的不足，本发明公开了一种分子筛表面羟基的氘代方法，旨在提供一种改进的分子筛氘代方法，通过真空、加热、引入氘代试剂和脱附等步骤就可得到仅氢原子被取代的氘代分子筛。

本发明采用如下的技术方案实现的：

一种分子筛表面羟基的氘代方法，具体步骤如下：

（1）将一定量的分子筛装入具备真空环境和加热功能的样品池中，并在400～600℃以上的温度下进行脱水处理，除去分子筛中吸收的水分；

（2）冷却到20～40℃以后，在不破坏真空环境的情况下，通入氘代吡啶，然后升温至300～400℃，以使氢和氘原子间进行交换反应，直至分子筛表面的羟基被完全氘代；

（3）将氘代后的分子筛在真空环境下进行高温处理，处理温度位于500～600℃之间，以脱除吡啶。

可以使用通入惰性气体的方法来取代上述步骤中的真空环境。

本发明所述之分子筛可为氢型硅铝分子筛，或者运用常规手段合成的氢型硅铝分子筛，可选自BETA、L、MAZ、MFI、FER、MOR、Y型分子筛中的一种或几种；所述的氘代吡啶为氘代度≥98%的氘代试剂。

步骤（1）中脱水处理时间为2～4小时；步骤（2）中交换反应时间为1～3小时；步骤（3）中脱除吡啶时间为1～3小时。

本发明的有益效果可通过原位红外光谱的表征结果加以说明，如附图1和附图2所示。