[发明专利]一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法，尤其是涉及一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术

随着石化资源日益匮乏，原油价格再次快速上涨，能源问题显然已成为困扰全世界的共同问题。寻找新能源来代替原油作为汽车的动力装置迫在眉睫。锂电池正极材料的出现，使纯电动汽车、混合动力汽车的产业化发展迎来了春天。

目前，锂离子正极材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_ZO₂、LiFePO₄。其中LiCoO₂是目前唯一规模产业化、商品化的正极材料，市售90%以上的锂离子电池均采用该种材料。但钴酸锂电池，克容量低、循环寿命差（500次）、安全系数低、以及钴资源的稀缺和成本的提高，市场占有份额呈现逐年递减的趋势。尖晶石结构的LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，循环性能差。LiNi_xCo_yMn_ZO₂三元材料和LiFePO₄是近年来兴起的锂离子电池正极材料，与LiFePO₄相比LiNi_xCo_yMn_ZO₂三元材料成本高、循环性能差（800次）、安全性差。LiFePO₄正极材料其特色是不含贵重金属元素、源料价格低、锂铁磷在地球上的资源含量丰富、供料不会存在问题；理论容量高（170mAh/g）、放电功率大、循环寿命长（2000次）、高温环境下工作稳定无异常变化。LiFePO₄正极材料以其独特的优势已成为新一代正极材料研究的热点。

但是磷酸铁锂电子电导率低，离子扩散速度慢，通过采用Li位和Fe位掺杂技术、原位碳包覆纳米技术、金属纳米颗粒包覆技术等在一定程度上提高其容量；但大都是实验室制法，工艺复杂、难以转化为工业化的产品；其他生产商大都采用一次球磨后就将其加工，粒径分布差、材料压实性能差，难以制成高容量电池。

发明内容

本发明是提供一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂材料大都是实验室制法，工艺复杂、难以转化为工业化的产品；而有的是采用一次球磨后就将其加工，粒径分布差、材料压实性能差，难以制成高容量电池等的技术问题。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

本发明的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括：

a．在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合，其中Li:Fe:P摩尔比为1-1.2:1:1-1.1，再加入掺杂改性剂和碳源，进行第一次湿法球磨，球磨完成后取出备用；

b．在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后，再加入与步骤a相同种类、相同质量的掺杂改性剂和碳源，进行第二次湿法球磨，球磨完成后取出备用，两次湿法球磨后浆料的粒径不同；

c．将步骤a与步骤b磨好的浆料，按照不同的比例混合后，将其干燥形成前驱体；或先将步骤a与步骤b磨好的浆料分别干燥，干燥后再按照不同的比例混合形成前驱体；

d．将步骤c得到的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结，保温后随炉冷却至室温，得到预烧结产物；

e．将预烧结产物进行第三次湿法球磨，然后将其干燥；

f．将步骤e得到的产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结，保温烧结后随炉冷却至室温，即得到高能量磷酸铁锂材料。

本发明采用一次粒径相混合的方法，制得颗粒分布良好的前驱体，在前驱体中小粒径填充大粒径的间隙，来提高其前躯体的振实密度，经烧结后获得振实密度高粒径分布最佳的磷酸铁锂，从本质上提高材料的压实性能，制成高容量的磷酸铁锂正极材料。

作为优选，所述的湿法球磨以酒精为介质球磨1-10h，第一次球磨粒径控制在600nm-1200nm，第二次球磨粒径控制在50nm-500nm；第三次球磨粒径控制在50nm-1200nm，球磨过程的固含量为15-60wt%，所用磨介为硅酸锆球、玛瑙球、氧化锆球、聚氨酯球、氧化铝球，球体直径在0.1-10mm中的一种或几种组合。