[发明专利]一种用于硫醚氧化的介孔分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于含钛介孔分子筛的合成方法，更进一步说是关于含钛MCM-41分子筛的合成方法。

背景技术

美孚公司采用液晶模板技术首次成功合成了MCM-41分子筛，该分子筛具有孔径分布窄、比表面积及吸附容量大等特点，被广泛应用于多相催化、吸附与分离等领域。1994年，CormaA等将Ti金属离子引入MCM-41分子筛，制备了Ti-MCM-41分子筛。由于Ti金属离子具有可交换性及价态可变性等特点，将其引入分子筛骨架后明显改善了其催化性能。同时，Ti-MCM-41分子筛比TS-1等微孔含钛分子筛具有更大的孔径和比表面积，尤其对含有大分子有机化合物参与的化学反应，表现出优异的催化性能，因而Ti-MCM-41分子筛在催化领域具有极大发展潜力。

在Ti-MCM-41分子筛的合成过程中，由于钛源的水解速率与硅酯的水解速率不匹配，容易生成一种非骨架钛-锐钛矿TiO₂。在合成含钛分子筛时，传统的抑制钛源水解速率的方法是用冰水水解钛酯、用有机铵作辅助模板剂、用醇先溶解钛源使其在醇溶液中水解等，这些方法都能在一定程度上减少非骨架钛的生成，但致使合成过程复杂，成本增加。

发明内容

含钛介孔分子筛材料的合成过程中，钛源易自团聚生成TiO₂，产生非骨架钛，因此在成胶过程中控制钛的水解、防止钛的自聚是合成高性能含钛介孔分子筛的关键。

本发明的目的是针对现有含钛介孔分子筛合成方面的不足，提供一种含钛分子筛材料的合成方法。该方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂更好的结合，以便使前躯体胶体混合更加均匀减少非骨架钛的生成，此外所制备的含钛介孔材料具有良好的催化氧化性能，特别是对有机大分子参与的反应效果更佳。本发明提供的含钛分子筛材料的合成方法，其特征是先将将钛源和硅源在有机胺为碱源的水溶液中水解除醇，再将除醇后的水解溶液加入到表面活性剂的水溶液中混合均匀，经水热晶化并回收产物。

所说的混合物的摩尔组成为硅源：钛源：有机胺：表面活性剂：水=1：(0.0005-0.5)：(0.05-0.5)：(0.1-1.0)：(5-200)，优选摩尔组成为1：(0.001-0.5)：(0.1-0.3)：(0.1-0.5)：(10-120)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计。

所说的水热晶化的反应条件是将所得到的混合物在密封反应釜中在20-180℃、优选60-120℃及自生压力下水热晶化2-120小时、优选8-48小时，再按常规方法回收产品。

本发明所提供的合成方法得到的含钛介孔材料，具有介孔分子筛MCM-41的特征，具体的说是该材料的X-射线衍射谱图中在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，分别对应着[100]、[110]、[200]晶面的X射线衍射；其红外光谱中在波数960cm^-1附近的吸收谱带是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架；其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近的吸收谱带，也说明了钛进入了骨架。该含钛介孔材料具有良好的催化氧化性能，特别是对有机大分子参与的反应效果尤佳。

本发明所提供的合成方法中，所述的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选有机钛源；所述的无机钛源；所述的无机钛源可以是钛的硫酸盐或卤化物；所述的有机钛指通式为Ti(OR)₄的有机钛酸酯，其中R为具有1-6个碳原子的烷基，优选2-4个碳原子的烷基。

本发明所提供的合成方法中，所述的硅源可以为无机硅源或有机硅源，优选为有机硅源；所述的无机硅源可以是各种无定形氧化硅或硅酸钠；所述的有机硅具有R′₄SiO₄的通式，其中R′为具有1-4个烷基。

本发明提供的合成方法中，所述的表面活性剂是指阳离子表面活性剂，优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

本发明所提供的合成方法中，所述的有机胺化合物选自季铵碱类化合物或其混合物，其通式为(R²)₄NOH，其中R²为具有1-4个碳原子的烷基。

本发明提供的合成方法中，所述的水热晶化过程可以在静态下进行，也可以在动态下进行。

本发明提供的合成方法中，所述的回收产品过程是指晶化完成后产物的过滤、干燥和焙烧过程。其中所述的干燥过程可以是在室温至180℃间的温度下进行，所述的焙烧可以是300至700℃间经程序升温在空气气氛中脱除有机物。

附图说明