[发明专利]耗氧电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耗氧电极，更具体而言，涉及用于氯碱电解中的耗氧电极，其包含基于银的新型催化剂涂层和细分散的氧化银，以及涉及一种电解装置。本发明还涉及所述耗氧电极的制备方法及其在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。

背景技术

本发明从本身已知的耗氧电极出发，这些本身已知的耗氧电极以气体扩散电极的形式并通常包括导电载体和包含催化活性组分的气体扩散层。

针对工业规模上电解槽(electrolysis cell)中耗氧电极的制备和运行的各种建议原则上是现有技术中已知的。基本思路是用耗氧电极(阴极)代替电解中(例如氯碱电解中)的析氢阴极。可能的电池设计和解决方案的概述可见于Moussallem等人的出版物“Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes (采用氧去极化阴极的氯碱电解): History, Present Status and Future Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194中。

耗氧电极，下文也简称OCE(Oxygen-consuming Electrode)，为了能用于工业电解器中必须要满足一系列要求。例如，所用的催化剂和所有其他材料在通常80-90℃的温度下对于约32重量%的氢氧化钠溶液和对于纯氧得是化学稳定的。类似地，需要高度的机械稳定性，因为所述电极安装并运行在面积大小通常超过2m²的电解器(工业规模)中。其他性质有：电催化剂的高导电性、低层厚、高的内表面积和高的电化学活性。传导气体和电解质用的合适的疏水和亲水孔隙及相应的孔隙结构同样是需要的，正是该不透过性(imperviosity)使得气体和液体空间保持彼此分开。长期稳定性和低的生产成本是对于工业上可使用的耗氧电极的又一特定要求。

耗氧电极通常由载体元件(例如多孔金属板或金属丝网)和电化学活性涂层组成。电化学活性涂层是多微孔的并由亲水和疏水成分组成。疏水成分使得电解质难以穿透并因此保持相应的孔隙不被堵塞以便向催化活性位点输运氧。亲水成分使得电解质穿透至催化活性位点并使得氢氧根离子被输运走。使用的疏水组分通常为氟化聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，其还充当催化剂的聚合型粘结剂。在具有银催化剂的电极情况下，银充当亲水组分。在碳载催化剂的情况下，使用的载体为具有亲水孔隙的碳，液体可通过这些亲水孔隙输运。

氧在其中气相、液相和固体催化剂相接触的三相区中被还原。

气体通过疏水基质中的孔隙输运。亲水孔隙被液体所填充；水被输运至催化位点而氢氧根离子通过这些孔隙自催化位点被输运走。由于氧仅以有限的程度溶解在水相中，故必须有足够的无水孔隙可用以输运氧。

已有大量的化合物被描述为还原氧的催化剂。

例如，有报道使用钯、钌、金、镍、过渡金属的氧化物和硫化物、金属卟啉和酞菁、以及钙钛矿作为耗氧电极的催化剂。

但是，作为在碱性溶液中还原氧的催化剂，仅铂和银已获得现实意义。

铂对氧的还原具有非常高的催化活性。由于铂的成本高，故其只以负载形式使用。一种已知并经证实的载体材料为碳。碳向铂催化剂传导电流。碳颗粒中的孔隙可通过碳表面的氧化而亲水化，结果变得适于输运水。但碳载铂电极在长期运行中的稳定性不够，这很可能是因为铂还催化载体材料的氧化。载体材料的氧化将导致电极机械稳定性的损失。

银同样对氧的还原具有高催化活性。

根据现有技术，银也可与作为载体的碳一起使用，并也可以细分散的金属银的形式使用。

包含碳载银的OCE的银浓度通常为20-50g/m²。即使碳载银催化剂从根本上比相应的铂催化剂更耐久，在氯碱电解的条件下的长期稳定性也是有限的。

本发明的一个目的是提供一种耗氧电极，更具体而言，用于氯碱电解中的耗氧电极，其中使用氧化银，其可实现氯碱电解中较低的工作电压，本发明还提供克服前述缺点的制备方法。

已令人意外地发现，使用氧化银作为气体扩散电极中的催化活性材料使得氯碱电解中的槽电压(cell voltage)较低，所述材料通过以下步骤制备：

(1)在NaOH水溶液中沉淀氧化银(这包括：使用合适的搅拌器来引入限定的搅拌能，尤其是螺旋桨搅拌器，搅拌速度为300-1000rpm；保持pH恒定在pH 10-12范围内，优选为pH 11；和保持温度在20℃至80℃、优选30℃至70℃范围内)，