[发明专利]用于流化催化裂化的减硫催化剂添加剂组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及减硫催化剂组合物，该组合物包括废弃的炼油废催化剂。本发明提供用于制备减硫催化剂组合物的方法，该方法包括改性废弃的炼油废催化剂或使用新鲜材料。本发明还提供用于减少汽油沸程产品的硫含量的催化剂组合物和使用该组合物的方法。

背景技术

欧-IV规格已被引入不同的国家，强行规定使用硫含量低于50ppm的汽油。流化催化裂化(FCC)装置贡献了炼油厂汽油总产量的约80-90％，因此其中的硫含量需要显著降低。炼油企业采取不同的策略来满足欧IV法规。汽油中的过量硫化合物增加燃烧气中SOx的排放量，降低装在运输车辆上的催化转化器的活性，并且促进发动机部件的腐蚀。已经声明，汽油中的硫含量降低到50ppm或更低可以提高催化转换器在降低NOx、CO和未燃烧烃类方面的有效性。实施各种方法来减少汽油的硫，例如：

●FCC进料或全沸程的FCC汽油的加氢处理

●低切蒸馏(undercutting)FCC汽油

●调整反应器和再生器条件

●选择低硫进料

●提高催化剂/油的比例

●使用具有较高的氢转移活性的催化剂(稀土交换)

●使用汽油减硫添加剂。

炼油企业必须在加氢处理FCC进料或汽油或降低汽油蒸馏终点的资本投资路线与产生产率损失之间进行选择。然而，在此过程中，高辛烷值汽油被转化成低质量的柴油。催化剂的技术进步提供了减少硫和排放水平的更好的解决方案。添加剂的使用提供了在不影响产量或操作限制的情况下显著减少汽油硫的成本较低且灵活的解决方案。在高沸点的烃馏分转化成较轻产物的催化裂解中，在裂化反应过程中，焦炭沉积在再生的和重复用于裂解的催化剂上。

FCC进料通常含有有机硫化合物(如硫醇、硫化物和噻吩/取代噻吩)形式的硫。裂解过程的产品相应地往往含有未转化的硫化合物，即使在裂化过程中，大约有一半的硫化合物转化为硫化氢。裂化产品中的硫分布取决于多种因素，包括进料质量、催化剂的类型、使用的添加剂、转化及其他操作条件。但是，在任何情况下，一定比例的硫最终出现在轻或重汽油馏分中并进入产品池。FCC汽油是炼油厂汽油池的主要贡献者并且需要特别注意。已公开或授权的专利在这方面已经作出了各种尝试。

US7763164B1公开了一种用于降低FCC汽油和柴油混合供应物中硫含量的催化剂或添加剂。该发明描述了使用钴和钼的过渡金属氧化物来最小化FCC提升管(riser)中的硫化合物形成。

US7507686B2教导了一种减硫催化剂组合物，该组合物含有主要为钒和铈的金属稳定USY沸石。

US7476638B2、7347929B2、US6852214B1公开了一种制剂，其中除了USY分子筛，还使用了具有不同金属组合的ZSM-5。

US7431825B2公开了一种使用水滑石和混合金属氧化物催化剂减少汽油中的硫的方法。

US6692635B2公开了一种用于生产低硫含量的汽油的方法，其包括不饱和含硫化合物的氢化阶段和饱和含硫化合物的分解阶段；和任选的用于进料预处理的初步阶段，如二烯的选择性氢化。该专利没有公开催化剂添加剂在催化裂解过程中的用途。

美国专利5290427公开了一种汽油加氢处理方法，包括分馏汽油，馏分脱硫，然后与ZSM-5反应以补偿辛烷值损失。该专利没有公开催化剂添加剂的用途。

US6635168B2教导了一种含有Y沸石和路易斯酸浸渍氧化铝的混合物的汽油减硫(GSR)组合物。路易斯酸优选Zn，并且优选约50％的Y沸石的添加剂混合物用作GSR。该专利没有公开炼油厂废弃的催化剂的再利用。

US6482315B1公开了一种包括氧化铝和钒金属的汽油减硫组合物。减硫催化剂用于形成单独的颗粒添加剂与活性催化裂解催化剂组合以处理流化催化裂化(FCC)装置中的烃类进料，从而生产低硫汽油和其他液体产品。

US6103105公开了一种用于减少FCC汽油中硫含量的方法，包括将FCC汽油分馏成不同的馏分，其中重质馏分单独进行加氢处理，混合物被再次处理，并最终达到所需的硫水平。

尽管在现有技术中可实现材料量，但仍持续需要在FCC中进行废物再利用以及提供有用的和更好的产品。需要现有技术的减硫催化剂组合物具有更好的物理性质、优异的性能，而不影响主FCC催化剂的性能。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种汽油减硫催化剂组合物，该组合物使用炼油厂废弃的废催化剂或新鲜材料。