[发明专利]介孔-大孔多级有序单分散微米球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体为一种介孔-大孔多级有序的单分散微米球及制备方法。

背景技术

介孔材料由于其具有较大的比表面积和孔体积、均一的孔径、规则有序的孔道结构、可控的形貌以及表面可功能化等优点，因此自1992年报道以来介孔材料一直是非常活跃的研究领域，在分离科学、催化、环境保护、纳米材料的合成等方面具有广阔的应用前景。纳米介孔材料是将所得介孔材料的宏观尺寸控制在<100 nm的一类材料，纳米介孔材料在近几年来受到越来越多的关注，已应用于细胞膜内外蛋白传输的载体、气敏布拉格镜子、组装多级有序材料等方面。

具有介孔-大孔多级有序的材料最近收到人们的广泛关注。由于该类材料不仅具有大孔易于分子扩散，同时具有介孔使得比表面积较大，因此在吸附、分离、催化等领域具有广阔的应用前景。早期人们在制备多级有序材料时多侧重于微观结构的控制，而忽略了宏观形貌的控制。在实际应用中，人们对材料的宏观形貌有一定的要求，其中膜材料在分离和催化反应中被广泛应用，薄片材料则在光学上具有特殊的用途，尺寸均一的球形材料常用做色谱填料。

2003年，Linden M等（A. Lind, C. du Fresne von Hoheneche, J.-H.Smtt, M. Lindén, K. K. Unger , Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 66, 219-227.）通过喷雾干燥法将介孔材料MCM-41和MCM-48的纳米颗粒组装成介孔-大孔多级有序的微米球。文中作者所用的初级颗粒的尺寸较大，MCM-41的粒径在400-1000 nm之间，MCM-48的粒径在200-700 nm之间，所以最终所得多级有序微米球的尺寸也较大，在10-25微米之间，因此不适合用作常规液相色谱填料。

2008年，Kuroda K.课题组（C. Urata, Y. Yamauchi, Y. Aoyama, J. Imasu, S. Todoroki, Y. Sakka, S. Inoue, K. Kuroda, J. Nanosci. Nanotechno.,2008, 8(6): 3101-3105）将纳米介孔材料通过喷雾干燥法组装成微米级的球形颗粒，颗粒上同时具有3 nm的介孔和15-20 nm的粒间孔，遗憾的是颗粒的单分散性并不是很好（分布在200 nm到3.5 μm之间），所以不适合用作色谱填料。

聚合诱导胶体凝聚法（Polymerization induced colloid aggregation, PICA）是制备色谱填料的最经典方法（J. J. Kirkland, US Patent 3782075, 1974）。通常是先制出无孔纳米颗粒的水溶胶，然后在酸性条件下通过尿素和甲醛聚合制备出原料的树脂凝胶复合球，然后用乙酸异戊酯等共沸脱水，经真空干燥、程序升温烧结强化等步骤后，可得到相应的微米级多孔二氧化物球。利用聚合诱导胶体团聚法合成的微球，通过仪器表征，证明球体具有尺寸均匀，球形度好，粒径分布较窄，物理和化学稳定性高，具有较大的比表面积和孔隙率等诸多优点。但是这种材料只含有纳米颗粒堆积时造成的粒间大孔，并不含有介孔。

2006年，唐颐教授课题组（Y. J. Kang, W. Shan, J. Y. Wu, Y. H. Zhang, X. Y. Wang, W. L. Yang, Y. Tang, Chem. Mater., 2006, 18: 1861-1866）通过PICA法将ZSM-5、silicalite-1等微孔分子筛的纳米颗粒组装成3-8微米的球形颗粒，并研究了其对蛋白质的吸附性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备简单、易于应用的介孔-大孔多级有序单分散微米球及其制备方法。

本发明提供的介孔-大孔多级有序单分散微米球，首先，应用水热合成的纳米介孔分子筛为多级结构的构筑单元，通过聚合诱导胶体凝聚法制得二氧化硅/脲醛树脂复合微球，然后通过共沸除水，最后进行高温煅烧除去脲醛树脂，制备得介孔-大孔多级有序的单分散微米球。

本发明提供的制备介孔-大孔多级有序单分散微米球的具体步骤为：