[发明专利]羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法。

背景技术

环己醇和乙醇都是重要的化学原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等，而乙醇是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。

工业上，环己醇的生产方法主要包括环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法。环己烷空气氧化法，因为选择性差，产生大量副产物，产品收率低，并产生大量废碱液，而备受业界诟病。苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高、质量好等优点，但由于苯酚短缺、价格昂贵，因此工业应用受到限制。环己烯水合法是一条较新的环己醇生产路线，此法反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在水合反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。

乙醇的传统生产方法是发酵法和乙烯水合法。由于我国人口众多、而耕地面积不足，粮食发酵法制乙醇“与口争粮”，不符合我国国情，且发酵工艺污染较为严重。乙烯水合法需要在高温高压下进行，且我国石油资源相对不足，乙烯价格受国际油价的波动影响很大。因此，开发新的乙醇合成路线是技术发展的必然趋势。

CN86105765A提出一种通过羧酸酯加氢制备醇的方法，该方法是在有还原活化的固体含铜催化剂的存在下，于高温、常压或高压下将羧酸酯加氢，该催化剂除铜之外还含有镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种。催化剂在还原活化之前用以下通式表示：Cu_aM¹M²_bA_cO_x，M¹是镁，镧系金属或锕系金属中的至少一种，M²选自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，T i，V，Ru，Re，Pd，Ag和Au；A为一种碱金属；a为0.1～4；b为0～1.0；C为0～0.5；x为能满足其它元素对氧总价数要求的数字。该催化剂中的碱金属是一种选择组分，其通过碱金属盐的形式引入催化剂。该方法和催化剂所适用的羧酸酯为C1-C24的无环一元或二元、饱和或不饱和、直链或支链羧酸酯，没有涉及像环己醇这样的环烷醇的生产。

CN1075048C提出一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，包括使一种或多种酯与氢在下述催化剂存在下接触和反应，该催化剂含有一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物或其混合物作为其组分，通过将这些催化剂组分在200至小于400℃的温度范围内焙烧制得该催化剂，该方法是在液相下，在170～250℃和20.7～138巴表压下进行的。该方法和催化剂所适用的羧酸酯是通过天然油的酯交换制得的C6～C22二甲酯、C6～C66天然甘油三酯或为天然甘油三酯作酯交换制得的C6～C44化合物。

US4939307提出一种酯加氢制醇的工艺。将通式为R₁－CO－OR₂或R₄O－CO－R₃－CO－OR₂（其中R₁为H或C₁～C₂₀烃基，R₂和R₄为C₁～C₂₀烃基，R₃为－（CH₂）n－基团，n=1～10）的酯与H₂和CO混合气,在30～150℃，5～100巴压力下进行加氢反应生成醇，其催化剂由以下组分组成：（a）一种周期表中VIII族金属离子化合物；(b)一种碱金属或碱土金属的醇盐；（c）一种醇。

US4113662及USP4149021公开了一种酯加氢催化剂，该催化剂由钴、锌、铜的元素、氧化物、氢氧化物或碳酸盐组成。

US4611085公开了一种C₁～C₂₀羧酸酯气相加氢制醇的方法，其特征在于催化剂由一种VIII族元素、一种助剂和炭载体组成，其中所述的VIII族元素包括Ru、Ni、Rh，助剂包括IA(除Li外)、I IA族（Be和Mg除外）、镧系和锕系元素，炭载体的BET比表面积大于100m₂/g。加氢反应在100～400℃，气体空速100～120000h^-1条件下进行。该催化剂中的碱金属是以碱金属盐的形式引入的，如碱金属的硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐。