[发明专利]残渣除去液的使用

说明书

本案是申请日为2008年08月21日、申请号为200880103849.4、发明名称为“半导体干式工艺后的残渣除去液和使用该残渣除去液的残渣除去方法”的分案申请

技术领域

本发明涉及用于除去在半导体设备的制造工序中的干蚀刻和/或灰化(ashing)时形成的残渣的药液、和使用该药液除去这些残渣的半导体设备的制造方法。特别涉及在Cu/Low-k多层配线结构的制造中使用的残渣除去液。

背景技术

一直以来，作为配线材料使用Al或Al合金等、作为层间绝缘膜使用SiO₂膜的Al/SiO₂多层配线结构的半导体设备作为核心制作。近年来，为了减少伴随半导体设备的微细化而引起的配线延迟(interconnect delay)，大多制作使用电阻低的配线材料Cu(铜)和配线间容量小的层间绝缘膜Low-k膜(低介电常数膜)的Cu/Low-k多层配线结构的半导体设备。

在Cu/Low-k多层配线结构中，采用称为嵌入(damascene，大马士革)的方法进行加工。在作为嵌入的一种方法的双嵌入(dual damascene)中，首先通过干式工艺在由Low-k膜等构成的层间绝缘膜基板上连续形成用于配线的沟(trench)和导通孔(via hole)。

先钻孔工艺(via-first process)是用于形成双嵌入结构的方法之一。在该工艺中，通过干蚀刻在层间绝缘膜基板上形成导通孔后，将埋入剂埋入并平坦化，在此进行用于形成沟的平版印刷术，并进行干蚀刻。之后，通过灰化等从形成有槽(沟)和孔(导通孔)的层间绝缘膜基板除去不需要的抗蚀剂和埋入剂。

但是，即使经过该工艺，在基板上仍然残留有不能完全除去的废物(以下将这些称为“干式工艺后的残渣”)。

在嵌入结构的沟和导通孔中，如果在埋入阻挡金属TaN或配线材料Cu等的金属时存在干式工艺后的残渣，就成为半导体设备不良的原因。因此，使用聚合物剥离液等残渣除去液除去这些残渣。

在除去干式工艺后的残渣和Cu氧化膜后，在槽(沟)和穴(导通孔)中埋入Cu等的配线材料，通过化学机械研磨(CMP)除去不需要的Cu部分，使其平坦化，形成配线结构。此时，金属和在研磨等中使用的颗粒以及金属离子等残留在基板表面上。为了将它们除去，使用化学机械研磨(CMP)后的洗净液。

形成嵌入或双嵌入结构时的干式工艺后的Cu表面受到损伤，结构上比原来差。因此，通过利用聚合物剥离液等进行的残渣除去处理，即使在观察不到Cu整体的腐蚀的情况下，如果仔细观察，有时会在Cu表面出现粗糙或沿着Cu表面的晶界产生龟裂。这样微小的Cu表面的变化很可能对设备性能造成影响。

在容易产生龟裂的特殊情况下，使用防龟裂剂，但有时未必能够充分发挥其效果。并且，在具有防龟裂效果的含硫化合物中，具有若大量添加会使Cu变色的成分，在外观上不能令人满意。另外，除了龟裂以外，有时会产生微细的Cu表面粗糙。

并且，在干式工艺中受到损伤的Cu表面容易被氧化，在聚合物剥离液等药液处理后，通过工艺之间的移动等，晶片被暴露在大气中，因此容易在Cu金属配线的表面生成氧化膜。该Cu氧化膜也成为半导体设备不良的原因，容易引起制品的不良。Cu氧化膜可以通过利用氩的溅射或氢还原等除去，但利用氩的溅射容易对Cu表面造成损伤，如果进行氢还原，可能会沿着Cu表面的晶界产生龟裂。因此，防止Cu氧化膜的生长至关重要。

例如，在专利文献1中公开了下述技术，在化学机械研磨(CMP)后的洗净处理工序中，利用草酸等羧酸类洗净液进行金属污染物的除去处理，并且同时或其后使用苯并三唑等的防腐剂。

但是，苯并三唑存在作为Cu的抗氧化剂的效果弱和分解性差、对环境影响大的问题。另外，在专利文献1中，作为防腐剂例示了吲唑，但没有公开具体的药液和处理条件。并且，吲唑作为四元杂环化合物的一例被列举，在技术上有明显错误的记载。

并且，在专利文献1的0032段中，记载了使用草酸浓度为0.01～1％的水溶液(洗净液)。但是，在该浓度下，草酸水溶液的pH是1.5～3，因为该pH低于草酸的pKa＝pH(＝3.82)，所以存在防止Cu氧化的效果差、容易产生Cu表面龟裂和粗糙的问题。

因此，希望开发出当然能够防止Cu表面的氧化、并且具有防止Cu表面龟裂和粗糙功能的干式工艺后的残渣除去液，但目前尚未开发出这样的产品。