[发明专利]阴离子聚合制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法

说明书

技术领域：

本发明属于橡胶合成领域，特别涉及丁二烯和异戊二烯无规共聚物的制备方法及对微观结构的调节。

背景技术：

随着科技的日新月异，人们对科研的探索已经深入到了极地地区，但极地地区气候寒冷，对各种设备的使用都有苛刻的要求，其中橡胶制品必须具有耐寒性的特点，鉴于合成高分子材料中共聚物往往呈现均聚物所不能具备的特殊性能，如丁戊共聚物本身较其均聚物具有优异的耐低温性能，耐磨性和滚动阻力低等特点引起了人们的广泛重视。

无规度是丁二烯和异戊二烯共聚物的重要研究方面，无规共聚是指两单体在共聚主链上呈随机分布，没有一种单体在分子链上形成单独的较长的链段，这样通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低甚至完全丧失，有利于低温耐寒的性能。

目前对丁二烯和异戊二烯共聚的研究多限于稀土催化体系，欧洲专利EP-A-629,640制备的丁戊无规共聚物使用以下催化体系：正丁醇或三苯基硅烷醇和丁二烯混合的氢化二异丁基铝作为烷基化试剂、新葵酸钕或辛酸镨为催化剂、烯丙基溴作为卤素给体，这种体系所制的共聚物玻璃化转变温度有易变性，并且所得共聚物中丁二烯和异戊二烯单元的含量不同于用于反应的丁二烯和异戊二烯单体的含量，这说明反应中丁二烯和异戊二烯活性差别比较大，不利于无规共聚。美国专利US20050004333介绍了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，该方法采用的催化体系包括至少一种共轭的二烯单体、一种或多种稀土金属的有机磷酸盐、一种烷基化试剂和一种含有卤化烷基铝的卤素给体，丁二烯和异戊二烯在催化体系的作用下反应，通过改变催化体系中各组分的比例，反应单体配比，单体浓度以及反应时间控制无规度，所得产物大部分转化率都没达到100%，且主要是制备了高顺式丁戊共聚物。专利US20050222348描述了由稀土元素和烷基铝组成的催化体系催化得到了具有trans-1,4结构的丁戊无规共聚物。专利CN101831032A以烷基铝、氯化物与稀土化合物作为催化体系制备低分子量的丁二烯-异戊二烯共聚物，但低分子量的合成橡胶不利于混炼加工。

美国专利US005405927A公开了一种负离子合成丁戊无规共聚物的制备方法，采用有机锂引发剂，投料比中异戊二烯和丁二烯的比例从2:8-5:5，所得产物中丁二烯和异戊二烯单元在橡胶中基本成无规排布，门尼粘度55-140；中国专利CN1269371A介绍采用结构式为

的调节剂可以合成丁二烯-异戊二烯无规共聚物。

在烷基锂引发二烯烃负离子聚合体系中，丁二烯反应活性高于异戊二烯。本发明采用负离子聚合体系，通过加入调节剂，如烷基苯磺酸碱金属盐或烷基苯磺酸盐与杂环有机化合物组成二元调节体系实现二者在共聚物中呈无序排布。这种聚合体系与稀土催化体系相比，易得到分子量分布窄，分子量比较大的共聚物，且制备方法简单、反应条件温和、生产效率高，具有单体转化率100%的优点。

发明内容：

本发明的目的是制备一种丁二烯和异戊二烯无规共聚物，使丁二烯和异戊二烯单元在分子链上呈无规分布，从而降低共聚物在低温时的结晶能力，改善低温使用性能。

本发明提供一种阴离子聚合制备丁二烯/异戊二烯无规共聚物的方法，首先配制成丁二烯和异戊二烯的有机溶液，聚合反应中丁二烯和异戊二烯的质量比为2:8-5:5，再将烷基磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐和杂环有机化合物复合调节剂加入到上述有机溶液中，加入烷基锂引发剂进行聚合，聚合温度为30℃-100℃，反应2~5个小时，聚合物溶液经沉淀、真空干燥得线性丁戊聚合物长链。加入偶联剂得到无规丁戊的星形共聚物。所用的偶联剂为多乙烯基芳烃、多卤化合物类。

本发明所用的烷基锂为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂或苯基锂，优选的为正丁基锂（n-BuLi），其用量是0.5～10mmol/100克单体。

本发明中丁二烯和异戊二烯的有机溶液采用的溶剂为己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷，或者这些溶剂的混合溶剂，优选的为环己烷。

本发明所用的烷基磺酸金属盐类为十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸纳、二甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钡；杂环有机化合物为：四氢呋喃或2-甲基呋喃等，优选的为四氢呋喃。烷基磺酸金属盐类与烷基锂的摩尔比为0.1-1，杂环有机化合物与烷基锂的摩尔比为：0.1-1。