[发明专利]一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的钛系催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法。

背景技术

用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚的Ti-Mg系Ziegler-Natta催化剂组合物，大多采用镁化合物、钛化合物、卤素和给电子体作为催化剂的组分，该领域技术人员致力于通过有效的制备方法和手段，一方面期望得到的催化剂聚合活性足够高，使催化剂具备较高的效率同时在聚合物中的残留尽量少；另一方面希望所得聚合物的颗粒分布均匀、细粉含量少，以利于工业装置的连续运转。

为了得到良好的粒形的催化剂，技术人员常采用负载的方法制备催化剂，将催化剂组分浸渍在颗粒载体材料上，如多孔的无机载体材料二氧化硅或有机颗粒载体材料。如EP 0835887A2公开了将镁化合物、氯化合物、钛化合物负载在无机载体上制备，载体的形态决定最终催化剂的形态，该种制备方法对载体的形态和表面性质要求较高，导致催化剂制备成本增加，另外，负载型催化剂的缺点是浸渍步骤可能会导致载体表面活性组分负载不均匀，导致聚合物不均匀。

Z-N催化剂的另外一种制备方法是将MgCl₂或MgCl₂的络合物溶解后重新析出，制备类球形的Ti-Mg催化剂。如CN1463991公开了该催化剂通过将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。该发明的缺点是该催化剂制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高。

美国专利US3901863、US4617360、US4109071公开了一种Z-N催化剂的制备方法，首先由含氧有机镁化合物和含氧钛化合物制备液态溶液，然后该溶液与含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，催化剂制备方法简单，活性较高、副产物少，适合乙烯淤浆聚合工艺生产聚乙烯产品。但该发明的缺点是难以控制沉淀步骤，从而难以控制催化剂的颗粒形态；另外该方法所得催化剂的粒度分布较宽，一般为多峰分布。

美国专利US4363746公开了一种活性比以往许多聚合用催化剂高得多的催化剂，将镁的金属卤化物如二卤化镁与四烷氧基钛进行反应形成溶液，然后该溶液与一种有机金属还原剂反应，得到一种固体物，然后再把该固体物与一种卤化物离子交换源如四氯化钛反应。这种方法制备的催化剂虽然活性较高，但该催化剂在应用中细粉含量较多。

对于溶解再析出型催化剂，为了使沉淀出的催化剂颗粒具有良好的颗粒形态、较窄的粒度分布和其他优良的表面性能，目前仍需要进一步改进的催化剂制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性和较窄的粒度分布，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。

一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

（1）镁化合物；

（2）含氧的钛化合物；

（3）全氟化碳化合物；

（4）卤化试剂；

组分（1）中所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg（0R¹）_mX_2-m所示,其中R¹是碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2；

组分（2）中所述的含氧的钛化合物由通式(Ⅱ)Ti(OR²)_nX_4-n所示,式中R²是碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0＜n≤4；

组分（3）所述的全氟化碳化合物为烃分子中的所有氢原子被氟原子取代而得到的化合物；

组分（4）所述的卤化试剂，由通式（Ⅲ）R³_aMX_b所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素原子，R³是碳原子数为2～20的烃基，a=0、1或2，b=1、2、3或4；

各组分之间的比例以组分（1）中每摩尔镁计，组分（2）为0.1～20摩尔，组分（3）为0.1～10摩尔，组分（4）为0.5～50摩尔。