[发明专利]甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。苯乙烯发现于1839年，1930年美国道化学公司首创由乙苯热脱氢制苯乙烯技术，1937年美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司同时实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产，为现代的苯乙烯大规模生产奠定了基础。长期以来乙苯脱氢法一直是苯乙稀的主要生产方法，而且延续至今。乙苯脱氢法流程长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85%，生成成本较高。进入20世纪70年代后，以节省原料、降低能耗为目标，对老工艺进行了改革，又相继出现了苯乙烯联产环氧丙烷的Halcon乙苯共氧化法及UOP的styro-plus选择脱氢新工艺。联产法工艺复杂，一次性投资大，能耗高，难以成为主导方法，因此其产量仅为苯乙烯总产的10%，其余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。

传统的苯乙烯生产技术乙苯脱氢法是强吸热反应，需输入大量的热能，工业上一般需要用900℃的蒸汽加热，反应温度需超过600℃。近年来乙苯生成苯乙烯技术开发大部分集中在催化剂和设备优化上，难以从根本上改变工艺耗能状况，因此很难具备竞争优势。专利US2009/0234168A1、US2009/0247801A1、WO2009/114261A2、WO2009/114263A2报道了甲苯甲烷偶联生产乙苯的生产工艺，但是甲烷相当稳定，此偶联反应催化剂的开发比较困难。专利WO2010/078059A1报道了甲醇转化为甲醛，甲醛再与甲苯反应制备苯乙烯的工艺生产过程。此工艺反应过程及分离过于复杂，不利于工业化生产利用。甲苯-甲醇在碱性催化剂上侧链烷基化直接合成苯乙烯是一条成本低、能耗低、污染小、工艺简单、原料来源广、很有应用前景的合成路线，越来越引起人们的重视。1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。因而，这一反应一经报道，有关这方面的研究逐渐增多。文献CN200910201632.3公开了一种甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其中所用的催化剂为以重量百分数计，包括60～99％介孔碳材料载体和负载于其上的0.1～30％选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物以及0.1～10％硼氧化物。文献CN201010261714.X公开了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其中所用的催化剂在使用前采用钾盐进行离子交换。

甲苯甲醇在碱性催化剂的催化作用下主要发生如下反应：

  （1）

  （2）

甲苯在碱性催化剂的催化下，主要发生（1）和（2）两个反应，同时还有极少量的二甲苯、甲乙苯等生成。

但在此催化反应条件下，甲醇也会自身分解成一氧化碳和氢气，如方程式（3）所示：

因此，从经济价值考虑，甲醇要尽可能多的与甲苯反生成乙苯和苯乙烯，而不是自身的分解反应。因此，如何抑制甲醇的分解，提高甲醇的利用率成为此工艺路线的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在甲醇易分解，导致甲醇利用率低的问题，提供一种新的甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法。该方法具有甲醇不易分解，甲醇利用率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯、甲醇生产乙苯、苯乙烯的方法，包括以下步骤：

a）甲苯和第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅰ；

b）物流Ⅰ和第二股甲醇进入至少一个第二反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅱ；

c）物流Ⅱ进入至少一个第三反应区，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙烯的物流Ⅲ。