[发明专利]新型卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及新型卟啉配体、其金属配合物及其制备方法与应用。

背景技术

卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性π电子离域结构。在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的配合物。如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。因此，卟啉和金属卟啉被广泛的应用于太阳能电池材料、导电材料、能源化学、分析化学、催化化学、有机合成化学和医学等领域，是目前国内外研究比较热门的课题之一。卟啉及金属卟啉的基本结构如下所示。

卟啉及其金属化合物广泛存在于自然界中。人们熟悉的重要天然化合物叶绿素、血红素、维生素B12、细胞色素P-450和许多酶，在生物体内发挥着重要的生理功能，这些化合物的结构都比较复杂，但中心部位都含有卟啉环结构。因此，人工合成特定结构的卟啉分子，来模拟这些生理功能就具有十分重要的意义。

卟啉化合物的合成一般有两种方法：  一是Adler法。Adler是通过相应的醛和吡咯在有机酸体系（通常是丙酸）中回流，直接形成卟吩核。二是Lindsey法，Lindsey法是相应的醛和吡咯在Lewis酸催化下，室温反应形成饱和的卟啉原，再通过氧化剂脱氢，得到卟啉化合物。Adler法的优点是操作简单、反应条件不苛刻，能制备出70多种卟啉化合物，但是对酸和热不稳定醛则很难通过该方法形成相应的卟啉。Lindsey法要求溶剂严格无水无氧、且反应浓度较低，所用到的原料昂贵，成本较高，但是该方法反应温度是室温，所用溶剂一般是CH₂Cl₂，因此比较适宜对酸和热不稳定的醛与吡咯反应。

人们已用数十年的时间来研究卟啉的合成，并获得多方面的应用，至今卟啉衍生物的合成仍是研究的热点。

发明内容

本发明的目的是提供新型卟啉配体、其金属配合物及其制备方法和应用。

本发明的技术解决方案是：新型卟啉配体，其结构式如下所示之一：

新型卟啉配体的制备方法：包括以下步骤：a.对甲酰基苯甲酸甲酯在正丙酸溶剂中120-132℃回流，滴加与对甲酰基苯甲酸甲酯等摩尔的吡咯和与对甲酰基苯甲酸甲酯等摩尔的乙酸酐混合溶液，反应2-3h，冷却后将反应液过滤，即得到TCPP-Me；

b.通过皂化作用将TCPP-Me水解：TCPP-Me中加入四氢呋喃作溶剂，加热至55-65℃回流，滴加与与TCPP-Me等摩尔的氢氧化钾的水溶液，回流状态下反应5-15h，将反应液倒入大量水中，搅拌、过滤，向滤液中滴加稀盐酸，有紫红色固体析出，滴加盐酸至紫红色固体不再析出为止，然后过滤、干燥后得到紫色固体，即是TCPP；

c.TCPP与酪氨酸乙酯形成酰胺键：TCPP、1-羟基苯并三唑、二异丙基乙胺等摩尔投料，二甲基甲酰胺做溶剂置于反应瓶中，搅拌状态下加入与上述原料等摩尔的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，然后向反应体系中滴加1-4倍摩尔量的Tyr-Et·HCl（酪氨酸乙酯盐酸盐）与二甲基甲酰胺的混合溶液，反应3-5h，将反应液倒入盐水中，用稀HCl调节pH值至2-3之间，并加入乙酸乙酯萃取，除去溶剂，即得Tyr₄-TCPP、Tyr₃-TCPP、Tyr₂-TCPP-1、Tyr₂-TCPP-2、Tyr-TCPP的混合物，通过硅胶柱分离各产物，即分别得到Tyr₄-TCPP、Tyr₃-TCPP、Tyr₂-TCPP-1、Tyr₂-TCPP-2、Tyr-TCPP。

新型卟啉配体的金属配合物，其结构式如下所示之一：其中的金属M是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru之一。

金属配合物的制备方法，其中金属为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、zn之一，包括以下步骤：将各卟啉配体与相应金属的醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐摩尔比为1∶2-1∶5条件下，在甲醇/二氯甲烷等体积混合溶剂中室温反应2-10小时，反应液浓缩至干，静置，过滤，分别得到各金属配合物。