[发明专利]一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高效低铂直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFCs）是以液体甲醇为燃料，直接将化学能转化为电能的装置。DMFC具有能量转化效率高、无污染、无噪音、系统结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点，是电子产品、通讯设备以及各种便携式设备等的理想电源。目前贵金属Pt及其合金仍然是甲醇等有机小分子最好的阳极氧化催化剂，但因Pt的价格昂贵、资源储量有限和甲醇氧化过程中产生的CO中间体强吸附在Pt表面形成Pt-CO等因素，导致成本、电极活性和稳定性等均难以满足DMFCs的实际需求。因此，降低贵金属Pt的用量、提高催化活性和稳定性对推动燃料电池研究的发展和产业化具有十分重要的意义。

Liang-Xin Ding等以ZnO纳米线为模板，在含Pt、Ni、P离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将Pt-Ni-P三元合金直接沉积在ZnO纳米线上，然后在硫酸溶液中溶掉ZnO纳米线，形成具有中空结构的Pt-Ni-P复合纳米阵列（Liang-Xin Ding, et al, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 5730-5733）。该方法制备的中空结构Pt-Ni-P复合纳米阵列由于Ni、P元素的协同催化作用，显示出较高的甲醇氧化催化活性、稳定性和抗CO中毒能力。但是，在直接电沉积过程中, 由于成核过电压和浓度扩散的存在，Pt-Ni-P的电化学继续沉积总是优先选择电解质溶液优先到达、且已经存在的Pt-Ni-P晶粒上，形成电沉积过程晶粒生长的“马太效应”，导致所沉积的Pt-Ni-P晶粒粗大。此外，随着Pt-Ni-P在电极上的沉积，由于其优异的催化析氢能力，电极上将大量析出氢气. 析氢反应，一方面，导致铂的沉积效率大大降低，更为严重的是，附着在电极上的氢气泡会完全阻止电解质与基体电极的接触，在氢气泡逸出之前，电沉积无法继续进行，电沉积成为一个时断时续的不确定过程；另一方面，造成电极/溶液界面的pH值升高、电解质局部水解、以及水解产物对催化剂的覆盖或者对电极微孔的堵塞，恶化电极性能。中国专利200810070245公开了一种“一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法”，该方法在含非铂族过渡金属 M 离子（如：Cu、Co、Ni等）的水溶液中，通过四步电沉积法将过渡金属M（如：Cu、Co、Ni等）纳米粒子高分散的沉积在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极（PCE）上，然后将所得到的M/PCE电极浸入到铂盐溶液中通过置换反应制得碳载超低铂催化电极。该方法在一定程度上克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢效应严重、电解质水解恶化和铂晶粒粗大等系列问题。但是，该方法制备的（Cu、Co、Ni等）纳米粒子的抗腐蚀能力较差，在燃料电池使用过程中极易氧化流失，从而降低催化剂稳定性和催化活性。

发明内容

本发明的目的是针对现有直接电沉积法和四步电沉积法的不足之处， 提供一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法。本发明首先采用脉冲电沉积的方法在钛基底上沉积一层纳米尺度的、具有较强抗腐蚀能力且对甲醇氧化具有一定辅助催化作用的Ni-P非晶态合金，作为“核/壳”型催化剂的“核”；然后，通过化学置换反应，在Ni-P非晶态合金表面形成完全置换的铂单原子层，从而构筑对甲醇氧化具有协同催化作用的类“核/壳”型低铂燃料电池催化剂。非晶态P的引入不仅克服了Cu、Co、Ni等在燃料电池使用过程中极易氧化流失，降低催化剂的稳定性和催化活性等问题，而且P元素的协同催化作用可以显著提高Pt的甲醇氧化催化活性。

本发明的目的是这样实现的：一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括

（1）、钛基体预处理

将钛片首先进行机械打磨，然后分别用去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟，最后在60℃干燥30分钟备用；

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有10～100 g/L镍盐和10～100 g/L磷酸盐的水溶液，电沉积温度为10～70℃，脉冲峰值电流密度为1～30A/dm²，脉冲导通时间为0.1～10ms，脉冲关断时间为1～50ms，电沉积时间为5～300s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极