[发明专利]侧链交联型聚合物及其侧链交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阴离子交换膜制备领域，特别是一种侧链交联型聚合物及其侧链交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

季铵化聚合物膜在燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离技术及湿度传感器等领域有广泛的用途。

在碱性直接甲醇燃料电池中，碱性阴离子交换膜是关键部件之一，承担分隔燃料与氧化剂、传递离子（OH-）的功能，对整个系统的性能、可靠性及使用寿命有非常重要的影响。一个理想的阴离子聚合物电解质膜材料需满足以下要求：a）较高的离子导电率；b）热稳定性好； c）在干湿状态下均具有较高的机械强度和尺寸稳定性；d）高的电化学稳定性及耐久性。目前，较有代表性的商业化电解质膜材料是带季铵基团的AHA、A-006以及AMX膜（日本德山）和交联氟化聚合物Morgane ADP膜（Solvay S.A）。但由这些电解质膜制备的电池无论在输出功率密度、运行稳定性还是使用寿命上均不太理想，因此促进了新型阴离子电解质膜材料的开发。全芳型碳氢化合物高分子材料方面，经过十多年的努力，取得了较大的进展，开发的膜材料包括聚乙烯醇类、聚醚砜类、聚苯醚类、杂萘聚芳醚酮类等。但以上这些电解质膜材料的综合性能仍难以满足实际碱性DMFC应用要求，如电导率一般比典型的质子交换膜Nafion膜低1-3个数量级，稳定运行寿命最高仅有几百小时。

聚醚砜（PES）是一种性能较为优异的工程高分子材料，经过引入季胺基团进行改性后可制备成季铵型阴离子交换膜（QPES），如文献1（Journal of power sources, 2011, 196: 4445）公开的技术表明，基于PES的阴离子交换膜具有离子导电率较高、热稳定性和机械性较好等优点。研究表明，在碳氢阴离子交换膜体系中为了使膜保持高的离子电导率，可以通过缩短离子交换基团之间的距离以提高离子的移动性来实现。一般来说，这可以通过增加离子交换基团的浓度，即提高膜的离子交换容量（IEC）而实现。但是，这种方法对季铵化碳氢系阴离子交换膜而言，存在一个普遍性的问题，即：提高IEC极易引起膜吸水率的增加和过度膨胀，导致膜的机械性能下降和尺寸稳定性降低，直接影响膜的使用寿命。这类材料的磺酸基团往往都直接接于主链之上，要获得较高的电导率必须基于自身较高的IEC水平，但是当IEC水平增高到一定程度时，往往随之而来的是膜材料在水中的尺寸稳定性出现较大问题。例如当QPES膜IEC达到1.90mmol/g以上后，膜在水及甲醇溶液中过度膨胀、机械强度大幅下降。因此，QPAES要想应用于碱性直接甲醇燃料电池，必须从结构上对QPES膜进行一系列的完善。

在聚合物侧链引入离子交换基团，是提高电导率及稳定性的一种有效手段，因为离子基团活动性更高，更易富集形成亲水区域，同时保持主链的疏水性。如文献2（Polymer, 2010, 51: 5407）公开了一种以苯酚（PPH）、N,N′-二甲基-1，3-丙二胺以及N,N′-二甲基-1,2-乙二胺为原料制备出的阴离子交换膜电导率为3.0×10-2S/cm，并观测到良好的微相分离结构。但是同样存在的问题是，当IEC水平达到一定水平时这类膜材料的离子导电率及在水中的尺寸稳定性仍然没有得到很好的改善。此时，在侧链结构的基础上再引入交联结构是提高阴离子交换膜的稳定性的有效方法之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行、离子交换容量及交联度可控的侧链交联型聚合物及其侧链交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种侧链交联型聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：聚醚砜聚合物前驱体的制备，即在干燥的反应器中加入芳族二卤代物、带侧链可氯甲基化反应活性点及不带侧链可氯甲基化反应活性点的芳族二元酚、相对于羟基摩尔数10-30%过量的碳酸钾及非质子型极性有机溶剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，140^oC-170 ^oC反应4-10小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除；反应结束后，稀释并缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，40-80^oC真空烘干得到聚醚砜聚合物产物；

加入的带侧链可氯甲基化反应活性点及不带侧链可氯甲基化反应活性点的芳族二元酚的摩尔比为1:1~10，芳族二卤代物与芳族二元酚的摩尔比为1:1；

非质子型极性有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合；

芳族二卤代物单体结构如下：

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