[发明专利]一种生物柴油连续化制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物能源技术领域，涉及一种生物柴油制备方法，特别涉及一种利用废动植物油脂来制备生物柴油的连续化制备方法。

背景技术

随着能源危机的不断加剧，新能源的开发已经成为各国研究的焦点。而生物柴油，即游离脂肪酸单链烷基酯，由于其可再生、环境友好、来源广泛和价格低廉等优势已经成为理想的石化柴油的替代品。

目前，生物柴油的制备方法主要分物理法和化学法，物理法包括直接混合法与微乳液法；化学法包括高温热裂解法，酯化和酯交换法。其中，酯化和酯交换法又包括(非)均相酸碱催化法、酶催化法和超临界法等。但是，上述制备方法各自伴随着不可避免的缺点。例如高温裂解法设备昂贵，反应难以控制；均相酸碱催化法催化剂不易回收，产品不易分离，容易造成设备腐蚀，产生大量废水等带来环境污染问题；传统非均相酸碱催化法中催化效率低，催化剂不易回收，反应难以连续进行等等；生物酶法中酶易失活，转化率低，反应速率慢；超临界甲醇法需要高温高压反应条件等等。所述的这些缺点限制了上述方法的广泛应用。

离子交换树脂为解决现有制备方法中存在的问题提供了良好的契机。各种阴、阳离子交换树脂已应用到酯交换和酯化反应研究中，同时树脂作为固体催化剂还适合连续化操作和工业规模生产。因此采用离子交换树脂作为非均相酸、碱催化剂，通过填充固定床反应器进行酯化或酯交换反应并实现连续化生产将是今后制备生物柴油技术的一种趋势。等[Fuel，2008，87(10-11)∶1789-1798]报道了四种阳离子交换树脂用于催化酯化废煎炸油制备脂肪酸酯(即生物柴油)，但反应转化率均低于50％。Liu等[Fuel Processing Technology，2009，90(7-8)∶857-862.]报道D002阳离子交换树脂填充固定床连续催化酯化废弃酸化油制备生物柴油，具有理想的催化活性，但连续过程的稳定性较差，连续催化酯化反应29h，生物柴油的产量已低于90％。冯耀辉等[Bioresource Technology，102(2011)，3607-3609]报道了用NKC-9阳离子交换树脂催化油酸与甲醇制备生物柴油，连续催化酯化500小时，转化率始终保持在98％以上，表现出较高转化率和理想的操作稳定性。但是此方法仅适用于纯净油酸原料，对含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的复杂原料体系不太有效。

柯中炉等[博士论文，浙江大学]研究了以强碱性离子交换树脂作为催化剂对脱臭馏出物中脂肪酸甘油酯转酯化制备脂肪酸酯的工艺。在85℃下催化活性保持较好。该温度下，在固定床中需三次转酯化脱臭馏出物，才可以达到99.0％的转化率。Edric等人[Catalysis Today，174(1)，2011，54-58]报道了以阴离子交换树脂填充固定床用于可可油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，但获得较低的转化率78％。

尽管关于阳阴离子交换树脂作为催化剂制备生物柴油的报道较多，但是由于各种技术和工艺的原因，结合阳、阴离子交换树脂进行酯化和酯交换反应连续化制备生物柴油的工艺技术还未见发明和应用。

本发明提供了一种以阳、阴离子交换树脂为催化剂，以废动植物油脂为原料，通过酯化和酯交换反应集成实现生物柴油的连续化制备的方法。在本发明的方法中，通过阳离子交换树脂连续催化游离脂肪酸与醇的酯化反应生产脂肪酸酯和水，接着通过阴离子交换树脂连续催化脂肪酸甘油酯与醇的转酯化反应生产脂肪酸酯和甘油，从而可以对含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯的复杂原料油脂体系进行连续化反应制备脂肪酸酯(即生物柴油)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以阳、阴离子交换树脂为催化剂，以废动植物油脂为原料，通过酯化和酯交换反应集成实现生物柴油的连续化制备方法。

该方法主要包括如下步骤：(1)除去原料中的杂质及水分；(2)在阳离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯化反应；(3)酯化产物分离；(4)在阴离子交换树脂固定床反应器中进行连续酯交换反应与分离。

所用的原料为废动植物油脂例如餐饮垃圾油、废油炸油、酸化油等，所述废动植物油脂主要含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯，其中游离脂肪酸重量百分含量大约为10％～90％，游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯中脂肪酸碳原子个数大约在14～22之间。

其中，在步骤(1)的除杂质和水中，例如可以通过板框过滤除去原料中的固体杂质、胶质，并通过例如减压蒸馏除去原料中的水分，将其储存在原料罐中；