[发明专利]一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法

说明书

技术领域

本发明涉及3,4-聚异戊二烯橡胶的制备，具体的说是一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法。

背景技术

异戊二烯橡胶(简称IR),主要分为顺1,4-IR,反1,4-IR和3,4-IR三大类。3,4-结构（含1,2-结构）摩尔分数为50％-90％的可用于制造高性能轮胎。3,4-I R的分子链节上有较大的侧基，使得用其制备的胎面胶既具有优异的抗湿滑性能，同时还可作为密封材料、抗震材料和聚丙烯增韧改性剂。

聚异戊二烯橡胶的流变性能、加工性能、应力-应变性能、机械性能等均与聚合物的分子量及其分布相关。研究表明，在一定范围内，聚合物的机械性能随其分子量的升高而提高。分子量分布宽其加工性能较好，在低模量范围内，分子量分布窄其硫化胶强度和耐磨性都比较高，而分子量的升高也会增加其机械性能。因而生产不同分子量分布的3,4-聚异戊二烯橡胶成为新的热点。

3,4-聚异戊二烯橡胶主要是由锂系、稀土、铁系及钛系催化剂合成。采用铁系催化剂可以得到结构质量分数高，熔点高的结晶聚合物。与阴离子方法制备的非晶态3,4-聚异戊二烯相比，可以赋予轮胎较好的牵引性能和抗龟裂性能。1976年Throckmorton等人采用偶氮二异丁腈为配合物得到的聚异戊二烯橡胶，其凝胶含量高（＞10％），催化剂用量高，且催化剂需要预陈化，操作繁琐，分子量分布宽。1994年Johnny D M.使用Fe(acac)₃/AlR₃/1,10-邻啡罗啉制备3,4-聚异戊二烯橡胶，并将结晶3,4-聚异戊二烯橡胶与无规3,4-聚异戊二烯分别用于混炼胶的制备，发现使用结晶3,4-聚异戊二烯橡胶的混炼胶硫化后的动态性能更好，但此催化体系受温度影响大，温度升高，催化活性降低，同时分子量调节比较困难。2007年，长春应化所崔冬梅制备了氮杂环卡宾稀土催化剂，3,4-结构含量达到了99％，但此催化剂结构复杂，制备条件苛刻，分子量调节范围窄，难以实现大规模的生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法。

为实现上述目的本发明采用的技术方案：

一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法，在氮气保护下，加入异戊二烯单体、有机溶剂，再加入催化剂，然后在0-70℃下聚合反应1-6小时，而后在聚合体系中加入2,6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液，聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn 1.26-3.89的聚异戊二烯橡胶；

其中催化剂由A、B、C和D组成，A为过渡金属铁元素的有机化合物；B为烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；C为偶氮类化合物；D为含卤素酯类化合物；所述A与异戊二烯单体的摩尔比为0.5×10^-4-4.0×10^-4：1；B与A摩尔比为2-10:1；C与A摩尔比为0.5-4.0：1；D与A摩尔比为10-100:1。

在氮气保护下,加入异戊二烯单体和有机溶剂混合的聚合溶液，在加入催化剂，在0℃-70℃下聚合反应1-6小时，而后在聚合体系中加入单体质量1％-5％的2,6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液，聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn 1.26-3.89的聚异戊二烯橡胶；其聚合溶液中每100毫升聚合溶液中含有异戊二烯1-40.8g。

所述过渡金属铁元素的有机化合物为异辛酸铁、异辛酸亚铁、环烷酸铁、环烷酸亚铁、新癸酸铁、新癸酸亚铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种或几种的混合，优选异辛酸铁或乙酰丙酮铁。

所述烷基铝化合物为三异丁基铝，三乙基铝或三异辛基铝，优选三异丁基铝；烷基铝氧烷化合物为甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。

所述含卤素酯类化合物为CnH_2n-mClmO₂,其中n为1，2,3,4或5；m为1、2或3。

所述含卤素酯类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或几种的混合，优选偶氮二异丁腈。

所述有机溶剂为：己烷、环己烷、甲苯、苯、庚烷的一种或几种的混合。

本发明所具有的优点，采用本发明方法可使聚合物的分子量变宽，也可使其变窄，通过添加含卤素酯类化合物能使聚合过程中避免产生交联，降低了胶液粘度，便于洗涤，同时在基本不影响催化效率和3,4-结构含量的基础上，可以得到分子量分布不同的3,4-聚异戊二烯橡胶。

具体实施方式