[发明专利]一种石墨烯及其制备方法和在电化学电容器中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种石墨烯及其制备方法和在电化学电容器中的应用。

背景技术

电化学电容器作为一种新型储能器件，由于其充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等优点，是继锂离子电池后又一极具应用潜力和开发价值的储能器件。目前，用于电化学电容器电极的材料主要有碳材料、导电高分子和金属氧化物三大类。

石墨烯作为一种新型的碳材料，由于其二维单分子层结构，且具有高的电导率(10S/cm以上)和高的理论比表面积(2630m²/g)等优点，是一种潜在的高性能电化学电容器电极材料。然而实际中石墨烯非常容易团聚，导致石墨烯的比表面积远低于其理论比表面积，使得团聚之后的石墨烯进行储能的表面大大降低，储能容量也就大大降低，而且团聚也不利于电解液离子在石墨烯材料中传输，导致倍率性能下降。因此，如何解决石墨烯团聚是石墨烯应用于电化学电容器电极材料前的一个重要问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明第一方面旨在提供一种石墨烯的制备方法，该制备方法以二氧化硅纳米小球为载体通过层层自组装的方式制得石墨烯，避免了石墨烯片层堆叠在一起而引起的团聚问题。本发明第二方面提供了由该制备方法制得的石墨烯，该石墨烯具有大的比表面积和储能容量。以及，本发明第三方面提供了该石墨烯在电化学电容器中的应用，使用了该石墨烯的电化学电容器电极材料具有较高的储能容量和优异的倍率性能。

第一方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)取氧化石墨分散于去离子水中，超声，制得浓度为0.5～1mg/ml的氧化石墨烯溶液；取部分所述氧化石墨烯溶液，调节pH值至3～6，制得带负电荷的氧化石墨烯溶液；另取部分所述氧化石墨烯溶液，往所述氧化石墨烯溶液中加入二甲基氨基丙基乙基碳酰胺和乙二胺，反应后制得带正电荷的氧化石墨烯溶液；

(2)取浓度为20～30mg/ml的二氧化硅纳米小球水溶液，加入所述带正电荷的氧化石墨烯溶液，混合，搅拌，离心，将离心沉淀物溶于去离子水后制得包覆有带正电荷的氧化石墨烯的二氧化硅纳米小球水溶液；随后加入所述带负电荷的氧化石墨烯溶液，混合，搅拌，离心，将离心沉淀物溶于去离子水后制得包覆有带负电荷的氧化石墨烯的二氧化硅纳米小球水溶液；

反复上述加入带正电荷的氧化石墨烯溶液和加入带负电荷的氧化石墨烯溶液的操作3～10次，最后离心后制得氧化石墨烯/二氧化硅纳米小球复合材料；

(3)将所述氧化石墨烯/二氧化硅纳米小球复合材料置于惰性气氛下，以15～30℃/分钟的升温速率升至700～900℃，保持0.5～2小时，随后降至室温后制得包覆有石墨烯的二氧化硅纳米小球，最后按固液比为1g∶0.5～2ml的比例将所述包覆有石墨烯的二氧化硅纳米小球加至氢氟酸中，搅拌，真空抽滤，用去离子水洗涤固体物质至pH值为中性，真空干燥，制得石墨烯。

步骤(1)中，氧化石墨经超声分散后制得氧化石墨烯溶液。

优选地，超声功率为500～800w，超声时间为0.5～2小时。

优选地，氧化石墨按如下方法制得：取纯度为99.5％的石墨，加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为65％的浓硝酸的混合酸液中，在冰水混合浴中搅拌，接着加入高锰酸钾，搅拌1～2小时，随后将混合溶液加热至85～95℃保持30～60分钟，最后加入质量分数为30％的过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，用稀盐酸和去离子水对固体物进行反复洗涤，真空干燥，制得氧化石墨。

更优选地，所述石墨∶浓硫酸∶浓硝酸∶高锰酸钾∶过氧化氢的比例为1g∶85～95ml∶24～25ml∶4～6g∶6～10ml。

氧化石墨烯表面因带有羧基等含氧官能团而带负电荷。所述氧化石墨烯溶液一部分用作通过加入碳酸钠或碳酸氢钠等物质调节溶液pH值，即制得带负电荷的氧化石墨烯溶液；另一部分用作通过与二甲基氨基丙基乙基碳酰胺和乙二胺发生酰胺化反应而带上氨基，即制得带正电荷的氧化石墨烯溶液。

优选地，加入二甲基氨基丙基乙基碳酰胺至终浓度为0.6～1mg/ml，加入乙二胺至终浓度为4～6mg/ml。