[发明专利]一种制备1-溴金刚烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1-溴金刚烷的制备方法。

背景技术

1-溴金刚烷为一种重要的精细化工产品，尤其是可作为制备药用化合物的关键中间体。

Barfield，M.在美国化学会杂志上(J.Am.Soc.Chem.1980，102，7-12)报道了实验室合成1-溴金刚烷的方法，金刚烷直接在溴素中回流，反应完全后倾倒入四氯化碳中后处理，经亚硫酸氢钠溶液除去过量的溴素，再水洗，浓缩再通过重结晶，升华得到产品。Denmark，S.E.在美国化学会杂志上(J.Am.Soc.Chem.1991，113，2177-2194)也报道了类似的合成方法，溴化氢副产物也被直接排掉。Grob，G.A.在瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta，1988，1508)报道了1-溴金刚烷的另一种合成方法，在少量的水存在下，溴素与金刚烷在低于30度的条件下反应，溴化氢被吸收装置吸收，产品后处理后经过升华得到。专利CN101492348报道了一种使用催化剂催化金刚烷溴化合成1-溴金刚烷的工艺，过量的溴素被蒸出，溴化氢被排除，残留的被碱中和掉。

上述报道的1-溴金刚烷传统的合成方法和工艺均存在溴元素利用不彻底，产生的溴化氢副产物不能得到再次利用的缺点，因此加大了后处理工艺的复杂性，同时也增加了工艺的生产成本。所生产的1-溴金刚烷成本高，难以满足市场对高质量，低价格产品的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效率合成1-溴金刚烷的方法，以克服上述现有技术中溴元素利用不彻底，生产成本高等不足。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种制备1-溴金刚烷的方法，其包括以下步骤：在带有冷凝装置的反应器中，以金刚烷为原料，与溴素进行溴化反应，以H₂O₂作为氧化剂，使得反应过程中产生的溴化氢副产物得到重复利用，搅拌反应，加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原过量的溴素，过滤、重结晶得1-溴金刚烷。

其中，溴化反应温度控制在0～100℃，优选30℃；金刚烷与溴素的摩尔比为1∶1～10，优选1∶1～3，更优选1∶2；溴素与H₂O₂的摩尔比优选1∶1.1～1.3，更优选1∶1.2；H₂O₂浓度为50％。

本发明通过使用H₂O₂做为氧化剂，使过程中产生的溴化氢副产物得到重复利用，提高了溴素的利用率，减少了溴素的使用量，因此大大降低了原料成本，同时也降低了过程中产生废酸和废酸气的排放。本发明所报道的反应条件温和，转化率高，为1-溴金刚烷的工业化生产提供了一条经济、环保的合成路线。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步的说明。

实施例1

在一个装有冷凝器的500mL四口烧瓶中(冷凝器用于少量逸出溴化氢的吸收)，加入100g(0.734摩尔)的金刚烷和50mL水，冰水浴搅拌，控温在5～10℃，然后缓慢滴入117g(0.734摩尔)溴素，控制内温低于30℃，30分钟后滴完，后再控温搅拌30分钟。然后滴入60g(0.881摩尔)50％双氧水，30分钟滴完，控制内温低于30℃，滴完后保温搅拌30分钟。后降温到5～10℃，加入饱和亚硫酸氢钠溶液还原未反应完全的溴素，过滤，水洗至中性。粗产品经甲醇重结晶后得到浅黄色结晶，重126g，收率：80％，mp：117～118℃。元素分析C₁₀H₁₅Br：C，55.83；H，7.03；Br，37.14.Found：C，55.87；H，7.06；Br，37.07。

实施例2