[发明专利]一种塑料空心小球的制备方法和其制备的产品及应用

说明书

技术领域

本发明涉及塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种空心塑料小球的制备方法和其制备的产品及应用。

背景技术

中空微球型材料由于其特殊的中空结构而具有独特的化学和物理性质，近几年正越来越多地引起人们的关注，成为材料领域的研究热点。截止目前，无机材料、聚合物材料、金属氧化物材料和半导体材料（氧化镓、氮化镓）等均已被国内外科研工作者尝试制备成中空微球型材料，这些材料呈现出与相应的实心材料不同的特殊功能。这些具有特殊特性的中空微球型材料有望应用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光子晶体等方面。此外，由于中空微球型材料密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，因此可以作为密度减轻剂、树脂添加剂和空间填充剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。

无机空心微球通常以无机材料作为外壳，通过高温溶解和喷雾法、模板法等方法制得，目前研究较多的有碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、羟基磷灰石等空心微球。无机空心微球除具有密度低的特点外，还具有硬度高、强度高、耐腐蚀、热稳定性好等突出优点，具有良好的应用前景。其中玻璃空心微珠已经有成熟的工业化产品，如美国Potters公司和比利时Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、美国3M公司等，都可以大量生产空心玻璃微珠。玻璃空心微珠为薄壁白色空心球体，主要成分为碱石灰、硼硅酸盐玻璃，密度范围可从0.10g/cm³到0.70g/cm³，抗压强度最高可达124MPa，而且，随着玻璃微珠生产技术的发展，空心玻璃微珠可承受的强度会更高。

聚合物中空微球壳层结构以有机聚合物为主，它的抗温、抗压能力主要与所用的壳层材料有关，目前壳层种类主要有酚醛树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。制备的方法主要有模板法、自组装法和乳液聚合法等。这种中空微球由于壁材本身特性所致，它具有一定的可变形性，与无机中空微球相比，聚合物中空微球具有脆性小、韧性强的特点，因此聚合物中空微球材料具有更好的耐磨、抗剪切性能，在动态条件下破碎率低，这对于需要在动态环境下使用具有重要意义，例如石油钻井、石油固井等。21世纪以来国内外科研工作者对聚合物中空微球材料进行了大量的研究和报道。

中国专利申请CN101250244A中公开了一种聚合物空心微球及其制备方法：采用乳液聚合工艺制备吸水性聚合物，然后利用核壳聚合制备出包覆吸水性聚合物的聚合物微球，通过聚合物微球表面的功能性单体的反应特性并通过喷雾干燥得到尺寸理想、内部包含有大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球。制备空心微球的步骤共有五步，即制备种子乳液、制备吸水性核聚合物、制备聚合物外壳、界面聚合反应、喷雾制得聚合物空心微球。微球采用单体聚合而成。

中国专利申请CN101113183A单分散的纳米/微米聚合物空心微球树脂及其合成方法中公开了：首先制备用作模板的核，形成非交联的聚合物微球，然后将第一步制得微球加入到交联的单体中反应制得核-壳结构的微球，最后将核-壳结构的微球放入溶剂溶解内核，形成空心结构。

中国专利申请CN101543756A一种可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法中公开了：该复合空心微球是在二氧化硅空心微球表面用KH-550改性，将氮氧自由基接到二氧化硅表面，并利用氮氧自由基引发单体在其表面进行活性自由基聚合，形成可控的聚合物层。

整体而言由于高分子空心微球制备仍然存在着制备过程繁琐、球体粒径控制难度大、相组成难以有效精确控制等问题，目前大多数仅限于实验室研究阶段，还没有成熟的工业化产品。

在聚合物中空微球研究中，关于聚苯乙烯空心微球的研究最多，技术相对成熟。目前关于聚苯乙烯空心微球的制备方法主要有以下几个：