[发明专利]一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米二氧化钛的制备领域，特别涉及一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法。

背景技术

自从1972年日本科学家Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了关于TiO₂电极上光分解水的论文以来，TiO₂粉体引起了国际化学、物理学和材料学等领域科学家的广泛关注。纳米TiO₂粉体无毒、价格低廉、化学稳定性好，被广泛用于能源材料、光催化剂、传感器的气敏元件等。

通常工业上制备纳米TiO₂颗粒是将钛铁矿溶于浓硫酸，随后将得到的氧化钛水合物脱水，这种方法得到的纳米TiO₂颗粒比表面能大，粒子极易团聚，颗粒多为不规则形状，粒径分布宽，因此限制了它们的应用范围。而分散性好、粒径分布窄的微球可以拓宽氧化钛的应用。例如，有研究表明，当TiO₂颗粒直径为可见光波长一半左右(约200～500nm)时，具有很好的白度，高的折射率，用在涂料、塑料、造纸、化纤、油墨等行业可有效提高产品质量、改善产品性能；也有研究者将氧化钛微球用于锂电池和染料敏化太阳能电池的电极材料可以有效提升电池的性能。

介孔二氧化钛微球具有以下优点：（1）这种空间三维结构的微球具备较高的比表面积，大大提升了二氧化钛的反应活性，不易团聚，便于储存；（2）微球内部孔径分布均匀，既可作为一些纳米颗粒如铂、金的载体，又可以起到吸附的作用；（3）介孔二氧化钛微球的折射率远高于纳米二氧化钛颗粒，因此可用于制备光子晶体和染料敏化太阳能电池；（4）球形颗粒填充到复合材料中不易引起应力集中，可改善复合材料的弹塑性变形能力，并使材料易加工。近年来国内外学者在介孔二氧化钛微球的制备方面作了许多工作。例如，D.G.Shchukin等人利用聚苯乙烯小球为模板，通过水解和煅烧除模的方法制备了直径约为5微米的介孔二氧化钛微球（D.G.Shchukin and R.A.Caruso,Chem.Mater.,2004,16,2287.）。唐芳琼等人在专利200610011885中利用共聚物PSMMA为模板，通过溶胀渗透法制备了单分散介孔二氧化钛微球。I.G.Yu等人利用甲胺为空间导向剂，合成了孔径为260～800纳米的介孔二氧化钛微球，比表面积均超过了80平方米/克，用于染料敏化太阳能电池后提高了电池的光电转换效率（I.G.Yu,Y.J.Kim,H.J.Kim,C.Lee and W.I.Lee,J.Mater.Chem.,2011,21,532.）。总的来讲，现阶段合成介孔二氧化钛微球的主要方法是硬模板法，或加入了表面活性剂的软模板法。因此开发一种工艺路线简便、无需模板的自组装工艺制备粒径可控、分散性好、结晶度高的介孔二氧化钛微球具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法，该方法利用热水解-溶剂热两步法制备了粒径可控的介孔二氧化钛微球。本发明工艺路线简便，无需模板剂，制备的介孔二氧化钛微球分散性好、结晶度高、比表面积大，可用于光催化、涂料、化妆品和能源等众多领域。

本发明的一种粒径可控的介孔二氧化钛微球的制备方法，包括：

（1）在磁力搅拌的条件下，将四氯化钛逐滴加入到0℃的正丙醇与去离子水的混合溶液中，控制四氯化钛的浓度为0.05～0.2摩尔/升，加入羟丙基纤维素，持续低温搅拌4～10小时得到前驱体溶液；

（2）将步骤（1）的前驱体溶液加热至60～90℃，有二氧化钛沉淀产生，继续陈化至沉淀的量不再增加，使四氯化钛前驱体溶液完全水解；

（3）往步骤（2）的沉淀溶液中加入氨水与正丙醇的混合液，调节溶液至中性，将得到的沉淀依次用去离子水和正丙醇离心洗涤；

（4）取步骤（3）得到的二氧化钛湿沉淀分散到乙醇和去离子水的混合溶液中，加入NH₃质量分数为27%的氨水，将混合溶液进行溶剂热反应，控制反应温度160℃～180℃，保温时间为6～24小时；得到二氧化钛沉淀。

（5）将步骤（4）得到的沉淀洗涤、干燥，即得到粒径可控的介孔二氧化钛微球。

所述步骤（1）中的正丙醇/去离子水混合溶液中两者的体积比为1～5：1。

所述步骤（1）中的羟丙基纤维素浓度为0～1克/升。

所述步骤（2）中的陈化时间为10～30分钟。

所述步骤（3）中氨水与正丙醇的混合液中氨的浓度为0.5～5摩尔/升。