[发明专利]用于乙烯齐聚的催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚催化剂领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物；本发明还涉及上述催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用。

背景技术

1-辛烯是一种重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。另外，1-辛烯还广泛用于增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

目前在乙烯齐聚领域并没有像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯的工业技术。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。最近报道的乙烯四聚催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A（WO2004/056478A1）、CN1741849A（WO2004/056479A1）、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。

现有的乙烯四聚催化剂体系中多数情况下使用了双膦型配体，两个磷原子通过C、N或O等基团相连接。如专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70%。但上述技术仅有限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架结构配体的取代基结构，且该类配体结构相对复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。

发明内容

本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种新型的含吡啶基催化剂配体，该配体制备简单，成本较低，由该配体组成的催化体系可以进行乙烯选择性四聚反应，其中1-辛烯的含量约60%，1-辛烯和1-己烯的总选择性超过80%。

本发明的目的之一是提供一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。

优选本发明中吡啶基配体为吡啶基含磷配体。

上述催化剂组合物中，优选所述的吡啶基配体的结构如式（Ⅰ）或（Ⅱ）所示：

式中R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，选自氢、烷基、烷氧基、环烷基或卤素；R⁵选自单环或多环芳基。

在本发明中，术语“烷基”是指C₁~C₂₀直链或支化饱和烷基，优选C₁~C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选C₁~C₆直链或支化饱和烷基。所述烷基可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基或异己基等等；更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明中，术语“烷氧基”是指上述“烷基”和氧原子连接得到的基团。所述烷氧基可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体等等；优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己氧基等等；更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。