[发明专利]一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法。

背景技术

随着建筑、装饰、汽车、国防工业的迅速发展，环己酮、己二酸、尼龙-6、尼龙-66等化工产品需求量与日俱增。上述产品目前我国多数企业采用传统的苯完全加氢路线进行生产，存在安全隐患、资源浪费和环境污染。与之相比，苯选择加氢路线少耗三分之一的氢，碳原子利用率100%，环境友好。迄今世界上苯选择加氢催化技术只有日本实现了工业化，旭化成公司在中国申请的专利如CN 1159269 C 等，催化剂制备方法为共沉淀法，催化剂组成为Ru-Zn体系，主要技术指标为苯转化40%时，环己烯选择性和收率分别为80%和32%左右。

中国专利如CN 01122208、CN 200410060451.0、CN 03115666.5、CN 200410101806.6、CN 200510126062.8等，催化剂制备方法为化学还原法，催化剂组成为非晶态合金体系。

中国专利如CN 101219391A，催化剂制备方法为“双溶剂法”。催化剂为介孔分子筛负载的Ru-Ba/SBA-15 (Ru:Ba物质的量为10:5)，主要性能指标为17 min 苯转化79.6%时，环己烯选择性和收率分别为63.8%和50.8%。如CN1424293 A，制备方法为沉淀法，催化剂组成为Ru/ZrO₂·xH₂O，主要性能指标为苯转化69.2%时，环己烯选择性和收率分别为62.7%和43.4%。

在上述专利技术中，反应体系中多使用大量硫酸锌以提高环己烯选择性和收率。在加氢条件下浆液呈酸性，对设备造成严重腐蚀，对材质要求很高，尽管如此环己烯选择性仍然偏低。

发明内容

本发明提供了一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法。该催化体系即可以为含锌盐体系，也可以为仅含水的体系。

本发明的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐和水，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：水的重量比为1：(0.2～5)： (100～200)。

本发明的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它还包括硫酸锌，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～5)：(5～30)：(100～200)。

本发明的优选方案为一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，它包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐、硫酸锌和水，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～0.5)：(13～17)：140。

本发明中纳米Ru催化剂制备方法是：用一种碱、表面活性剂与可溶性Ru盐通过溶液反应，生成Ru的氢氧化物或水合氧化物高分散体系，然后通过氢气原位还原得到纳米级Ru微晶。

其中所述的可溶性Ru盐是RuCl₃或Ru(CH₃COO)₃，碱是NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₃·H₂O或胺类中的一种，表面活性剂是聚乙二醇、胺类、阿拉伯胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。

本发明中纳米金属Ru催化剂是用NaOH、RuCl₃和聚乙烯醇-1750为起始原料制备的，各物质的重量配比，以金属Ru的量为1， RuCl₃·xH₂O：NaOH ：聚乙烯醇-1750的比例为2.7： 0.4～2：0.02～1，它包括以下步骤：

第一步、将70～90℃的 0.5～3 M RuCl₃溶液加入到一个容器中，将5～10 M NaOH和聚乙烯醇溶液加入到另外一个容器中混合均匀，然后控制两种溶液以相同速度流入带有搅拌的反应器中，反应完毕后，在80℃下继续搅拌 30 min，冷却至室温；

第二步、将反应混合物转移到内衬有聚四氟高压釜内，在800～1200 r/min、150℃和5 MPa 氢压下还原3 h，冷却至室温，得到黑色固体；

第三步、将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得Ru催化剂。XRD测得Ru微晶尺寸3～5nm。