[发明专利]一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法

权利要求书

1.一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：它包括纳米Ru催化剂、碱式硫酸锌盐和水，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：水的重量比为1：(0.2～5)： (100～200)。

2.根据权利要求1所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：它还包括硫酸锌，其中纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～5)：(5～30)：(100～200)。

3.根据权利要求2所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：纳米Ru催化剂：碱式硫酸锌盐：硫酸锌：水的重量比为1：(0.2～0.5)：(13～17)：140。

4.根据权利要求1所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的纳米Ru催化剂制备方法为用一种碱、表面活性剂与可溶性Ru盐通过溶液反应，生成Ru的氢氧化物或水合氧化物高分散体系，然后通过氢气原位还原得到纳米级Ru微晶。

5.根据权利要求3所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的碱为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₃·H₂O或胺类中的一种，所述的可溶性Ru盐为RuCl₃或Ru(CH₃COO)₃，所述的表面活性剂为聚乙二醇、胺类、阿拉伯胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求3所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的纳米金属Ru催化剂是用NaOH、RuCl₃和聚乙烯醇-1750为起始原料制备的，各物质的重量配比，以金属Ru的量为1， RuCl₃·xH₂O：NaOH ：聚乙烯醇-1750的重量比例为2.7： 0.4～2：0.02～1，它包括以下步骤：

第一步、将70～90℃的 0.5～3 M RuCl₃溶液加入到一个容器中，将5～10 M NaOH和聚乙烯醇溶液加入到另外一个容器中混合均匀，然后控制两种溶液以相同速度流入带有搅拌的反应器中，反应完毕后，在80℃下继续搅拌 30 min，冷却至室温；

第二步、将反应混合物转移到内衬有聚四氟高压釜内，在800～1200 r/min、150℃和5 MPa 氢压下还原3 h，冷却至室温，得到黑色固体；

第三步、将所得黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得Ru催化剂；XRD测得Ru微晶尺寸3～5nm。

7.根据权利要求1所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的碱式硫酸锌盐为(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)_x ，其中x=0、0.5、1、3、5或7。

8.根据权利要求6所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：由NaOH和过量硫酸锌反应制备，具体方法如下：将50.0g ZnSO₄·7H₂O 溶于200 ml水中，在搅拌下将溶解有3.5～13.9 g 15%NaOH溶液迅速倒入其中，加热至80℃保持1 h得碱式硫酸锌盐，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至无Zn²⁺，既得碱式硫酸锌盐。

9.根据权利要求1所述的一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，其特征在于：所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或一种以上的混合物，锌盐的浓度为0.1～0.7 M。

10.一种催化苯选择加氢制环己烯方法，其特征在于，利用权利要求1～9任一项的含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系，苯选择加氢反应在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中进行，它包括以下步骤：

第一步、将含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系按照各物质的比例加入釜中，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压5.0MPa，升温速率控制在约1℃/min，升温期间搅拌速率600～800 r/min，升温至150 ℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1400 r/min以消除外扩散的影响；

第二步、加入苯后开始计时，每隔5 min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。