[发明专利]单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，涉及一种新型环糊精聚合物的制备方法，特别涉及到一种对水中重金属离子具有吸附功能的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法及应用。

背景技术

近年来，重金属污染事件频频发生，水体重金属污染程度日趋严重，引起社会各界的广泛关注和重视。废水中的重金属离子，即使排放时浓度很小，却能在藻类、鱼类、贝类等动植物体内中富集，且能沉积于底泥中，通过食物链浓缩，从而对生物和人类产生危害。此外水体中的重金属离子种类多样、浓度不一，给水体重金属污染的治理带来更大的挑战。重金属具有不可降解性，目前水污染控制技术中，吸附分离是去除水体中重金属离子的主要方法之一。

环糊精是一类天然高分子物质，结构中包含多个具有反应活性的羟基基团，构成“外亲水、内疏水”的空腔，对一些疏水性有机分子，如芳香化合物具有捕获能力，可以作为一种优良的吸附物质。但环糊精单体易溶于水，不宜直接用做吸附剂，目前，利用环糊精与环氧化合物、异氰酸酯等交联剂聚合可获得不溶于水的环糊精聚合物材料。这类聚合物保持了环糊精空腔的包结、识别功能，可用于处理水中微污染物，但对重金属离子的吸附效果并不好，这是因为环糊精单体与金属离子的作用很弱，羟基只能在碱性条件下与金属离子配位而形成一种强作用力，这就限制了这类聚合物的应用。李仲谨等人在《β-环糊精聚合物微球对Pb²⁺的吸附性能研究》一文中以此类聚合物为吸附剂研究其对Pb²⁺吸附性能，但文章未考虑pH条件，且吸附平衡时间长。

为了解决上述问题，人们开始在环糊精单体上引入一些能够与金属离子配位的官能团，如氨基(-NH₂)、羧甲基(-CH₂COOH)等，制备出环糊精衍生物，增强与金属离子的作用。乙二胺四乙酸（EDTA）是一种强螯合剂，对重金属离子具有强配位能力，有很好的应用前景，而EDTA类环糊精衍生物材料至今仍未报道。

发明内容

本发明提供了一种单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法。该方法的制备工艺比较简单，所制备的聚合物不溶于水，能够快速有效吸附去除水中多种重金属离子，且易于从水中分离。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：

(1) 单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物的制备：将EDTA与二氯甲烷（DCM）按照质量比为1:10-1:12混合并搅拌均匀；常温下滴加二氯亚砜（SOCl₂），滴加速度为1-2ml/min，加入二甲基甲酰胺（DMF）作催化剂，使EDTA酰氯化；其中EDTA:SOCl₂:DMF的摩尔比为1:1-4:0.01-0.02；立即加入干燥的环糊精，持续缓慢加入吡啶至粘状固体析出；蒸除DCM溶剂，干燥得到单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物固体；

(2)交联聚合：将步骤(1)得到的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精衍生物固体溶解于干燥的二甲基亚砜（DMSO）中；在温度为90-95℃，搅拌转速为150-300rpm条件下加入二甲基硅油（PDMS）分散剂，继续搅拌40-60min；加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI），环糊精与HDI摩尔比控制为1:9.5-1:11，继续搅拌反应1.5-3h；反应结束后，将冷却后的反应液倒入丙酮中稀释，过滤，依次用丙酮、蒸馏水、0.05-0.1mol/l的NaOH溶液、蒸馏水、无水乙醇充分清洗聚合物至中性，干燥，研磨，筛分得单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物。其中DMSO与PDMS的体积比为1:1-1:4。

上述制备方法中，所述环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，甲基-β-环糊精，羟丙基-β-环糊精中的一种或任意组合。

制备的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物，可以用来快速吸附去除水中多种重金属离子，去除效果好，且易于从水体中分离。

本发明的有益效果在于：单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物的制备方法成功引入了对重金属离子具有高效络合能力的EDTA，制备过程成本较低，易于操作；单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-环糊精交联聚合物可以作为一种新型的环糊精吸附剂材料，拓展了环糊精的应用。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为实施例1制备的单-(6-氧-乙二胺四乙酰基)-β-环糊精交联聚合物的SEM图（放大2000倍）。