[发明专利]制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷反应型阻燃剂中间体的制备方法，具体地说是一种化合物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法。

背景技术

随着高分子材料的广泛使用，由其引发的火灾也越来越多，造成的损失越来越严重，因此高分子材料的阻燃引起人们的广泛关注。通过共聚的方法，将含阻燃元素的化合物引入高分子主链，具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点，因此是高分子材料阻燃化发展的方向之一。而反应型含磷化合物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物是新型、高效、环境友好反应型阻燃剂及中间体的市场主导发展产品，具有优良的阻燃性、热稳定性和高性价比，应用领域广泛，是国家“十一五”精细化学品-阻燃剂领域的重点发展产品。随着全球环保意识的增强，该类阻燃剂市场正在迅速扩大，HP、SONY、APPLE等全球著名公司率先采用该类产品生产环保阻燃电子电器产品，预计该类阻燃剂将逐步替代十溴二苯醚、四溴双酚A等存在环境争议的卤系阻燃剂。

但目前该产品工艺研究及产品质量尚存在一些问题，尤其对应用方面的研究还相差太远。其合成基本以对苯醌和DOPO为原料，在有机溶剂体系中反应，均采用四氢呋喃、乙二醇单乙醚等毒性较大且易燃易爆的有机溶剂，因此，该产品的合成基本停留在实验室阶段，或者小批量的中试规模，产品质量不稳定，参差不齐，很难满足客户订单或产品质量要求。针对上述问题，本项目提出一种更加安全、产品质量稳定的合成工艺，经本工艺制备的产品，收率达到99%，产品主含在99%以上。

10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称为：10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10-H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide ，其在商品领域的名称使用其英文缩写ODOPB或DOPO-HQ。DOPO-HQ作为新一代无卤、环保、绿色的新型阻燃剂，其市场、应用需求及应用领域正逐步扩大。主要应用于线路板等高档用环氧树脂及固化剂，半导体材料的封装、LED发光二极管等。DOPO-HQ可以通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺链中，在提高阻燃性和热稳定性的同时并不影响聚酯的物理等其他性能，避免了一般阻燃剂与聚酯不相溶、易析出、对机械性能影响大等缺点。它符合目前阻燃剂抑烟、低毒的发展趋势，是一种环保型阻燃剂。

DOPO-HQ外观呈白色或微黄色，可部分溶于热的甲醇、乙醇、甲苯等有机溶剂，几乎不溶于水。分子式C₁₈H₁₃O₄P，分子量324，熔点247～253℃，具有较高的热稳定性，用于必须符合ROHS要求的产品，合成反应型阻燃剂的中间体等。

现有技术中，南京理工大学的硕士论文“DOPO衍生物的合成”一文中，提到以DOPO和对苯醌为反应原料，分别采用以四氢呋喃为反应溶剂，用四氢呋喃重结晶的工艺路线和甲苯为反应溶剂，用乙醇重结晶的工艺路线， 通过对比上述两种工艺路线，选定以甲苯为反应溶剂，并对工艺参数进行了讨论。

发表于《2010 年中国阻燃学术年会会议论文集》中的论文“新型含磷阻燃剂ODOPB 的合成与表征”和发表于《精细化工中间体》（2011年第41卷第5期）中的论文“新型含磷阻燃剂DOPO-HQ 的合成工艺研究”，都在论文“DOPO衍生物的合成”的基础上对DOPO-HQ的生产进行了进一步研究，两论文的主要研究内容为：反应原料DOPO和对苯醌保持不变，分别以甲苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚为溶剂进行了对比，选定以乙二醇单乙醚为溶剂，将所得沉淀物冷却至室温过滤，用溶剂洗涤数次，然后干燥得粗产品，用乙醇重结晶，再经真空干燥，得到终产品。

上述工艺均存在如下问题：工艺稳定性较差，产品质量时好时坏，主要表现在产品外观上（颜色时浅时重），粗品纯度在50～90%之间，为后处理工艺带来较大麻烦；产品收率较低；反应过程在溶剂回流条件下进行，溶剂损失较大，且不能重复套用；甲苯、乙二醇单乙醚和四氢呋喃毒性较强，气味难闻，易燃易爆，工艺操作单元环境恶劣，危险性较高；重结晶操作过程，由于产品不能完全溶于乙醇、四氢呋喃等溶剂，不能有效提高产品纯度，产品质量很难达标。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物即DOPO-HQ的友好、高效的合成路线，以克服现有技术工艺不稳定，产品纯度差，收率低的问题。