[发明专利]端基官能团化的丙烯腈的均聚物或共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种端基官能化的丙烯腈的均聚物或共聚物的制备方法，具体地说，涉及一种采用可逆加成-断链链转移(RAFT)聚合法制备端基含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的方法。

背景技术

由于聚丙烯腈(均聚物或嵌段共聚物)具有高强度、高硬度、化学稳定性好、抗氧化、耐溶剂、相容性好、渗透性低、其嵌段共聚物在溶液中自组装，形成微相分离结构使之具有许多特殊的性能等特点，使其成为作为制备碳材料的重要前驱体，在碳纤维，碳膜，介孔碳材料，纳米反应器及分子光电器件等领域中具有广泛应用。

可控/“活性”自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑结构和化学组成的聚丙烯腈及其嵌段共聚物成为可能。当前主要的可控/“活性”自由基聚合，包括氮氧自由基法(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合都已经应用于制备聚丙烯腈及其嵌段共聚物。其中RAFT因具有广泛的可选单体，较为温和的聚合条件以及多种聚合体系的适用性，最具有商业价值。

Lazzari等用ATRP技术先聚合丙烯腈单体，得到大分子引发剂后再进一步引发苯乙烯聚合，得到聚丙烯腈-聚苯乙烯两嵌段共聚物(Macromolecular Chemistry and Physics.2005，206(14)：1382-8)，其中窄分布聚丙烯腈单体转化率不超过55％，聚丙烯腈-聚苯乙烯两嵌段共聚物单体转化率则在20-40％；

Tang和An等分别以2-氰基乙基二硫代苯甲酸酯和异丙氰基二硫代苯甲酸酯为链转移剂，得到分子量分布在1.05-1.30聚丙烯腈，但单体转化率均在20-50％。进一步进行第二单体丙烯酸酯类的聚合，得到分子量分布在1.15-1.40两嵌段共聚物，其单体转化率则更低(Macromolecules.2003，36(23)：8587-9；Chinese Chemical Letters.2006，17(3)：365-8；Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry.2005，43(9)：1973-7)。

此外，自由基聚合中，聚合物的端基一般来自引发剂或者链转移剂。受引发剂和链转移剂适用性和结构的制约，已报道的用可控/“活性”自由基聚合制备的丙烯腈均聚物及其嵌段共聚物基本上都不含特殊官能团的端基，使得聚合物很难拥有功能性，在应用和改性上具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种制备端基含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的方法，克服现有技术中存在的缺陷。

本发明所述的方法，其主要步骤是：在有S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(其结构如式I所示，作为链转移剂)、偶氮二异丁腈(引发剂)及惰性气体(不参与反应的气体，如氮气或氩气等)存在条件下，由丙烯腈单体于碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，得到末端含羧基的丙烯腈的均聚物；或，

由丙烯腈单体与苯乙烯均聚物或式II所示化合物的均聚物在碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，或由上述丙烯腈的均聚物与苯乙烯单体或式II所示化合物在碳酸乙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，得到末端含羧基的丙烯腈的嵌段共聚物；

其中，R₁为H或甲基，R₂为C₁～C₈支链或直链烷基。

本发明所制备的末端含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的数均分子量为2,000～100,000，单体转化率60～90％，分子量分布为1.1～1.4。

附图内容

图1.由实施例1制备的S，S’-二(α，α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯的核磁共振氢谱。

图2.由实施例1制备的丙烯腈均聚物的核磁共振氢谱。

图3.由实施例1制备的丙烯腈均聚物的GPC谱图。

图4.由实施例5制备的苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯三嵌段共聚物的核磁共振氢谱。

图5.由实施例5制备的苯乙烯-丙烯腈-苯乙烯三嵌段共聚物的GPC谱图。

具体实施方式

本发明所述的制备端基含羧基的丙烯腈的均聚物或嵌段共聚物的方法，包括下列步骤：

●丙烯腈均聚物的制备：