[发明专利]丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷是十分重要基本有机化工原料，为丙烯第二大衍生物。环氧丙烷最大的用途是用于生产聚醚多元醇，约占其消费总量的60%，进一步加工为合成塑料和纤维的重要中间体--聚氨酯；近年来，由于下游市场的扩大，环氧丙烷需求逐年大幅增加。

环氧丙烷现有的生产工艺主要为氯醇法和共氧化法（又称过氧化法或间接氧化法）。氯醇法的优点是流程短、工艺成熟、操作弹性大、对原料丙烯纯度要求不大、设备投资少。但是，氯醇法工艺过程中每生产1吨环氧丙烷副产40~50吨含2~3重量% CaCl₂和有机氯的废水，环境问题日益突出。共氧化法是指利用叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢等有机过氧化物，共氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法产生大量的联产品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生产1吨环氧丙烷约有2.5吨叔丁醇或1.8吨苯乙烯，因而制约了其应用。而CHP法是指以过氧化异丙苯为氧化剂，氧化丙烯生产环氧丙烷，并产生二甲基苄醇，然后二甲基苄醇经过脱水加氢再生成异丙苯，并回收重新进入反应系统，因此该工艺将不产生任何联产物。

对于多相催化反应而言，活性中心仅只有催化剂表面的活性原子或活性位点；而均相催化反应中，催化剂中所有的金属原子都是活性中心。因此，均相催化具有高活性高选择性等特点。另外，相对于多相催化，均相催化反应中能够有效避免反应物扩散等一系列不利因素。

由于Mo元素有很强的变价能力，钼化合物在选择氧化反应中具有很好的应用，其中高价的钼离子是氧化反应中的活性中心。高价态的有机钼配合物能够应用于烯烃环氧化反应中，并具有很好的氧化活性和选择氧化性。文献US3362972公开了己酸钼等可溶性钼化合物的制备，利用草酸的作用将无机钼源有效地引入到有机相中。文献US3351636比较了环烷酸钼、环烷酸钛、环烷酸钽和环烷酸钨等物质在乙苯过氧化氢（EBHP）氧化丙烯生产环氧丙烷的反应性能，其中，环烷酸钼的活性和选择性远高于其他几种有机金属化合物；其中，EBHP的转化率为97.2%，环氧丙烷的选择性为70.8%。本发明人将环烷酸钼应用于过氧化氢异丙苯和丙烯环氧化生产环氧丙烷的反应中，过氧化氢异丙苯的转化率为95%，环氧丙烷的选择性为55%，存在过氧化氢异丙苯转化率低、环氧丙烷选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在过氧化氢异丙苯转化率低、环氧丙烷选择性低的问题，提供一种新的丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法。该方法具有过氧化氢异丙苯转化率高、环氧丙烷选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法，以过氧化氢异丙苯和丙烯为原料，在丙烯与过氧化氢异丙苯摩尔比为1~10，反应温度为100~130℃，反应压力为0.8~5MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成环氧丙烷；其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）将钼源和酸性物质溶于溶剂中，得到混合物Ⅰ；其中所述钼源选自氧化钼、钼酸、乙酰丙酮钼或七钼酸铵中的至少一种，所述酸性物质选自异辛酸、环烷酸、环戊基乙酸、己酸或盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种，所述溶剂选自乙苯、α, α-二甲基苄醇、甲基苄醇或异丙苯中的至少一种，钼源与酸性溶剂的重量比为1:(5~20)，钼源与溶剂的重量比为1:(2~10)；

b）向混合物Ⅰ中加入有机胺，加热至120~200℃，搅拌1~24小时，得到混合物Ⅱ；其中，所述有机胺选自分子式为C_nH_2nNH₃的长链烷基胺，n=6~18，或吡啶类化合物中的至少一种，有机胺的用量为钼源重量的1:(1~10)；

c）向混合物Ⅱ中加入碱性物质，室温搅拌0.5~12小时，即得到所述催化剂；其中，所述碱性物质选自环烷酸钠、碳酸钠或羰基镁、碳酸氢钠、醋酸钠中的至少一种，碱性物质的用量为钼源重量的1:(10~50)；

催化剂的用量以钼计为：钼与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.0001~0.001。