[发明专利]一种制备粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机多孔材料制备领域。更具体的说涉及一种通过调变煅烧容器状态调变所制备的有序介孔金属氧化物材料的粒子尺寸的硬模板纳米浇铸方法。

背景技术

有序介孔金属氧化物材料由于其在光、电、磁及催化和传感等领域的应用而吸引了广泛的关注。最直接合成有序介孔金属氧化物的方法是表面活性剂导向自组装方法，也称为软模板方法，这与介孔硅酸盐的制备方法类似。另一种替代的制备方法为纳米浇铸法（Nanocasting），也称为硬模板方法，它是一种可以制备组成范围更广泛的有序介孔金属氧化物材料的方法，主要以有序介孔二氧化硅如SBA-15和KIT-6作为硬模板。

目前为止，纳米浇铸法制备金属氧化物时，最常用的金属前驱体为金属硝酸盐。一系列的介孔金属氧化物，如Cr₂O₃、In₂O₃、Fe₂O₃、CeO₂、Co₃O₄、NiO和Mn₃O₄都是以对应的金属硝酸盐为金属前驱体通过纳米浇铸法制备的。对有序介孔金属氧化物的应用而言，介孔的有序性形貌和粒子尺寸是至关重要的影响因素。纳米浇铸法制备的有序介孔金属氧化物的介孔有序性尺寸依赖于向模板孔道中填入的金属前驱体的多少，而这一因素是由注入金属前驱体的过程唯一控制的。目前主要通过提高煅烧温度或者多次填充金属前躯体的方法提高所制备有序介孔金属氧化物的粒子尺寸和介孔有序性。然而这些方法的有效性有限，目前纳米浇铸法所制备的有序介孔金属氧化物材料的粒子尺寸远远小于其氧化硅模板的粒子尺寸，往往在50-300nm之间。这在一定程度上限制了有序介孔金属氧化物材料的应用性能的进一步提高和应用领域的进一步拓展。

发明内容

本发明的目的是克服现有有序介孔金属氧化物材料制备方法中粒子尺寸调变方面存在的不足，提供一种粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

用预先合成的有序介孔氧化硅材料作为硬模板，通过控制煅烧步骤中容器的容积大小控制煅烧过程中晶体的生长，条件是煅烧容器的容积与有序介孔金属氧化物粒子尺寸成反比；容器越大，有序介孔金属氧化物粒子尺寸越小。

在煅烧容器的容积相同时，控制煅烧步骤中容器的开口大小控制煅烧过程中晶体的生长，条件是煅烧容器的开口与有序介孔金属氧化物粒子尺寸成反比；开口越大，有序介孔金属氧化物粒子尺寸越小。

容器的开口大小可以从完全封闭到全部敞开。

本发明提供了一种制备粒子尺寸可调变的有序介孔金属氧化物材料的方法。该方法用预先合成的有序介孔氧化硅材料作为硬模板，纳米浇铸溶胶凝胶法制备有序介孔金属氧化物材料。通过控制煅烧步骤中容器的开口大小或是容器的体积来控制煅烧过程中晶体的生长，从而可制备粒子尺寸可在较大范围内调变的有序介孔金属氧化物材料。该方法操作简单、易实现、无需增加额外的合成步骤，且有利于提高所制备有序介孔金属氧化物材料的应用性能。

本发明的原理说明如下：有序介孔金属氧化物材料的粒子尺寸调变是通过改变煅烧容器的容积大小或是改变煅烧容器的开口大小来实现的，煅烧容器的容积越小或者煅烧容器的开口越小，越容易制备尺寸较大的有序介孔金属氧化物，反之亦然。其调控机理（如图1所示）为通过控制煅烧容器容积大小或者开口大小，可调变煅烧过程中金属前躯体中结晶水向外界释放的速度，从而调控金属前躯体在介孔模板孔道中的迁移方式和迁移速率。当煅烧容器的容积较小或者开口较小时，煅烧过程中金属前躯体中的结晶水不容易向外界释放，金属前驱体在介孔模板中易成液相状态，此时金属前驱体在晶核周围因迁移阻力较小易于迁移聚集到晶核周围结晶并生长，从而形成较大的粒子；而当煅烧容器的容积较大或者开口较大时，煅烧过程中金属前躯体中的结晶水易于释放到体系之外，金属前驱体在介孔模板中就因水的缺失易成固相状态，此时金属前驱体因在固相中迁移阻力较大，难以迁移聚集到晶核周围生长，只能在原地成核从而形成较小的粒子形态。容器大小可以从与所装预煅烧金属前躯体介孔模板样品（金属前驱体填充到介孔模板孔道中形成的混合物）等体积到无限大，容器的开口大小可以从完全封闭到开口无限大。

基于金属全躯体种类较多，举例如下：