[发明专利]一种无基板Mg基储氢薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种无基板Mg基储氢薄膜及其制备方法。

背景技术

Mg基材料是储氢材料的研究重点。其中，因MgH₂具有高的质量/体积密度、脱/加氢过程可逆和平台滞后效应小等优点备受青睐。但由于其脱/加氢温度过高（>375℃）、低温下脱/加氢动力学缓慢和极易氧化等问题制约了其实际应用的发展。为了降低Mg基材料工作温度、改善脱/加氢动力学性能和增强抗氧化能力，国内外的研究主要通过纳米结构调制、合金化和催化掺杂等途径来实现。纳米复合结构（尤其是纳米多层膜）具有如下优势：1）通过多层异质膜界面非平衡结构的引入改善了热力学性能；2）通过薄膜厚度纳米级的控制和催化功能层的添加改善了动力学性能；3）通过表面透氢抗氧功能层的添加提高了抗氧化能力。尽管Mg基功能薄膜具有上述优势，但是离商业化应用的目标仍存在差距，原因主要是：1）复合结构薄膜与衬底基板之间界面较强的应变易引起在加氢过程中薄膜从基板脱落；2）衬底基板（Si或Al₂O₃）的存在降低了整个体系的实际有效储氢量。以沉积在0.1 mm单晶Si基板上100 nm Mg薄膜为例，有效储氢含量不足整个体系质量的0.0025%。因为沉积在基板上的薄膜含氢量极低，脱氢过程氢气信号弱，造成目前薄膜材料储氢性能的检测中仅能依靠将储氢量转化成光、电学等信号进行间接表征。

发明内容

本发明的目的在于提出一种储氢含量高、制备工艺简单的无基板Mg基储氢薄膜材料及其制备方法。

本发明提出的无基板Mg基储氢薄膜材料，是一种多层功能薄膜，其结构依次为：TM，Mg基，TM，记为TM/Mg基/TM。其中，TM为具有抗氧化/催化活性的3d过渡金属或5f稀土金属，典型代表如Pd、Pt、Ti或Ni等；Mg基材料典型代表为金属Mg、Mg-Ni合金、Mg-Cu合金等常见Mg基二元或多元合金等，如Mg₂Ni、Mg₂Cu。

本发明提出的这种新型无基板Mg基储氢薄膜材料，有效改善了由基板与薄膜间应变引起的薄膜破裂、脱落，并且体系最高有效储氢含量所占体系质量提高至7.4%，较之前基板薄膜提高了3000倍以上。随着实际储氢含量的提高，氢气信号的强度也明显增强。因此，对无基板Mg基储氢薄膜储氢性能的检测无需进行光、电信号与氢气信号之间的转换，可通过气相质谱直接测量氢气信号来一步实现。

上述无基板Mg基储氢薄膜材料的制备方法的具体步骤为：

（1）在包覆锡箔的基板材料上均匀涂抹牺牲层；

（2）采用磁控溅射法，在牺牲层上依次沉积TM、Mg基、TM；

（3）采用丙酮溶解牺牲层，实现薄膜从基底剥离，剥离的薄膜材料以卷曲的管状形式分散进入牺牲层物质和丙酮混合溶液；

（4）将含有管状形式的薄膜材料的溶液转入离心管，通过3-5次离心收集、丙酮漂洗的循环过程，分离卷曲的管状材料； 

（5）在室温真空环境中干燥，获得所需的纳米结构Mg基储氢薄膜材料。 

本发明中，所述的牺牲层为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或ARP3510光刻胶。

本发明的多层功能薄膜TM/Mg基/TM中，各功能层膜的厚度可依据具体要求进行调节，其中TM膜厚度在1-100 nm范围, Mg基膜厚度在10-1000 nm范围。

本发明具体操作步骤如下：

（1）制备牺牲层/TM/Mg基/TM复合薄膜材料

在室温下，在包覆锡箔的基板上采用3000-4500 rpm转速旋涂牺牲层材料，旋涂时间35秒以上（如旋涂35～50秒），然后室温静置24小时以上（如静置24～30小时）。然后采用磁控溅射、电子束蒸发等薄膜沉积技术，沉积多层薄膜TM/Mg基/TM。

（2）溶解牺牲层，剥离TM/Mg基/TM功能薄膜材料 

首先，将步骤（1）得到的牺牲层/TM/Mg基/TM连同锡箔从基板上取下；然后经过反复揉搓锡箔使薄膜形成断口；随后，将锡箔浸泡在丙酮溶液中小于1分钟（如浸泡20秒～1分钟），在这一过程中，丙酮溶液从断口渗透完全溶解牺牲层材料；最后，取走锡箔纸，将含有TM/Mg基/TM管状材料的溶液收集分别注入离心管。

（3）清洗并干燥样品