[发明专利]基于石墨烯的纳米磁性生物吸附材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物吸附材料的制备方法，特别涉及采用化学键合技术和交联方法制备磁性环糊精壳聚糖/石墨烯作为对废水进行处理的吸附材料。

背景技术

壳聚糖是具有优良的生物相容性和生物可降解性的天然高分子化合物，被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。壳聚糖作为吸附材料、离子交换剂和絮凝剂等已在各国水处理中使用。此外，壳聚糖能通过配位及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶和卤素等进行吸附。但在实际应用中，壳聚糖仍面临着一些问题，如：(1)在酸性水溶液中会部分溶解而流失；(2)吸附平衡的时间长；(3)对金属离子以及有机污染物的吸附能力有限；(4)难以分离；(5)机械性能差。如何解决好这些问题决定了壳聚糖在水处理中的应用前景，对其进行化学改性是一个很好的解决途径，也是一直是研究的热门课题。

环糊精的空腔内侧的两圈氢原子和一圈糖苷键的氧原子处在C-H键屏蔽之下，环糊精内腔是疏水的，外侧边框则由于羟基的聚集而呈亲水性。利用这种特殊的分子结构，环糊精可以与多种客体化合物形成包合物，所以环糊精在水处理应用领域成了热点。将环糊精嫁接到壳聚糖支链上可以很好的解决了壳聚糖不稳定的缺点，同时引入坏糊精的包络行为，使其吸附能力大大提升。

引入磁性微粒，制备磁性环糊精壳聚糖，其优良特性主要有表面积大、吸附性能强、粒径小，同时还可通过表面改性、共聚等赋予其多种功能性基团，进而能够结合各种先进材料，使其具有双重或多重功能。由于其具有良好的磁响应性，在外加磁场的作用下就可以很好地分离和回收。因此，在许多领域都有着广阔的应用和发展前景。

石墨烯具有很大的比表面积，理论比表面积达2630m²/g。石墨烯薄层和纳米材料之间的协同效应使这种含有大表面积的复合材料与单一的纳米材料相比具有很大的优越性。这些优异的特性使得石墨烯的应用领域非常广泛，同时，以石墨烯为载体制备纳米吸附材料也成为一项重要的研究方向。

制备表面功能化的石墨烯，使其表面带有羟基和羧基等多种官能团，大大改善了亲水性。经过表面功能化的石墨烯作为吸附材料载体，这些表面官能团可以为磁性环糊精壳聚糖在石墨烯上的键合提供活性位点。将上述制得的石墨烯作为载体材料，将磁性环糊精壳聚糖嫁接到其表面，制备磁性环糊精壳聚糖/石墨烯复合纳米材料。此复合物改善了分子排布的空间有序性，大大增加了吸附材料的比表面积，增加了离子或分子与壳聚糖分子的结合和包络位点，减小了内传质过程，从而制备出吸附量大、吸附速度快、机械性能强、稳定性可靠和重复使用率的高效吸附材料。该吸附材料可用于废水中重金属的分离富集和有机物废水的处理，为各种废水尤其是工业废水的处理提供了一个理想的新型功能化吸附材料，为环境污染物的处理和废物回收利用提供了简单易行的方法和手段。

发明内容

本发明的目的在于制备一种基于石墨烯的新型纳米磁性生物吸附剂。

本发明是基于化学修饰的原理，将磁性环糊精壳聚糖与石墨烯表面通过化学键合连接起来，其具体包括以下A、B、C三个步骤：

A.功能化石墨烯的制备

石墨粉和高锰酸钾加入混酸中，在加热回流的条件下反应一段时间，然后在冰浴条件下，加入双氧水直至不再发生反应，然后进行洗涤、离心、干燥处理，得到表面功能化的石墨烯。其具体参数为：混酸中浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶6～1∶9，混合搅拌时间为0.5～1h，强氧化剂为高锰酸钾，用量为5.0～8.0g，活化时间10～15h，活化温度为80～100℃。

B.磁性环糊精壳聚糖的制备

将环糊精和壳聚糖完全溶于稀酸中，进行混匀处理，加入交联剂，使其进行键合和交联反应，反应结束后，进行冷却、过滤、干燥处理，得到环糊精壳聚糖。其具体参数：壳聚糖与环糊精质量比为1∶3～1∶9，混合搅拌时间为0.2～0.5h，交联剂为质量浓度为25％的戊二醛，加入量为2～6mL，键合和交联反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2h。

将磁性微粒加到环糊精壳聚糖溶液中，混合超声分散，在乳化剂存在下，加入交联剂，加热回流，然后进行磁性分离、洗涤、干燥处理，从而得到核壳结构的纳米磁性环糊精壳聚糖。其具体参数：磁性纳米粒子粒径为5～30nm，乳化交联法中使用的交联剂为质量浓度25％的戊二醛或环氧氯丙烷，加入量为4～10mL，乳化剂为液体石蜡和司班80，反应时间为1～2h，反应温度为40～55℃。

C.磁性环糊精壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备