[发明专利]一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，具体涉及一种以丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯化反应和缩聚反应等来制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是脂肪族聚酯中非常重要的一种高分子材料，具有优异的力学性能、热性能和生物降解性能，是从根本上解决由传统聚烯烃材料所引起的“白色污染”问题的有效途径之一，其广泛应用于片材、板材和薄膜等领域。

到目前为止，制备聚丁二酸丁二醇酯的技术中，还没有涉及以丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇为聚合单体制备PBS的公开报道。美国专利US5310782A中报道了以脂肪族二元酸和二元醇聚合单体制备PBS的方法，但其分子量仅仅为30000左右，实际应用价值不大。美国专利US5391633、US5348700及US5525409中详细报道了采用添加扩链剂异氰酸酯化合物来提高PBS分子量的方法，通过扩链法制备的PBS重均分子量可达170000左右，但由于扩链剂异氰酸酯化合物具有生物毒性严重影响了产品在食品包装等领域的应用范围。中国专利CN101328261A中报道了一种高分子量PBS的制备方法，其特点采用铈盐-乙二醇锑的催化体系，可得到重均分子量为5.6-12.5万，断裂强度35-55MPa，断裂伸长率为200-420%的PBS，但该方法存在副产物小分子多及产品收率低等问题。中国专利CN1424339A报道了一种制备PBS的方法，通过该方法制备的PBS重均分子量可达10万左右，具有良好机械性能的脂肪族聚酯，但没有涉及产品色泽等方面的问题。以上相关专利均是以丁二酸为原料，会存在酯化反应速率低，丁二酸反应不完全及1,4-丁二醇环化生产副产物四氢呋喃生成量大等问题，导致产品收率低。此外，二元酸对设备腐蚀很高，造成设备投资高等问题，间接增加产品的制造成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，利用本发明提供的制备方法，一方面克服现有技术中副产物水含量多和副产物四氢呋喃生产量高的问题，同时生成的甲醇可回收利用，提高副产物的附加值；另一方面，以丁二酸单甲酯替代传统的丁二酸来制备PBS，进而有效克服丁二酸对设备腐蚀性高的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备方法，该方法以丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇为单体，采用高效复合催化剂体系，首先，通过反应得到PBS齐聚物或低聚物，然后，通过缩聚反应得到高分子量和色泽好的PBS高聚物。具体包括如下步骤：

步骤一、以丁二酸单甲酯单体重量为基准，将丁二酸单甲酯、1,4-丁二醇及反应催化剂加入到惰性气体保护的反应器（例如三口烧瓶）中，其中，所述丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:1.6，然后以程序升温方式升温反应体系到150-220℃，保持该温度反应60-300min，之后再以程序升温方式升温到160-240℃，保持该温度反应80-180min进行常压反应，直到副产物出液量达到理论出液量的90wt%可认为反应结束，

步骤二、缩聚反应，将进行常压反应后的反应体系降温到140-150℃，接真空系统，抽真空至绝对压力1000-50000Pa之间，优选5000-20000Pa之间，反应15-30min，去除反应体系内未参加反应的单体和小分子副产物，停止抽真空并通入氮气，加入缩聚催化剂、热稳定剂及助剂；搅拌10-30min保证催化剂、热稳定剂及助剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至绝对压力100Pa以下，并快速升温至反应温度200℃-240℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应60-240min即得到产品，

或者，该方法包括如下步骤：

步骤一、以丁二酸单甲酯单体重量为基准，将丁二酸单甲酯、1,4-丁二醇及反应催化剂加入到惰性气体保护的反应器（例如三口烧瓶）中，其中，所述丁二酸单甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:1.6，然后以程序升温方式升温反应体系到150-220℃，保持该温度反应10-300min进行负压反应，其中负压反应的真空度保持在绝对压力5000-20000Pa之间，优选5000-10000Pa之间，直到副产物出液量达到理论出液量的90wt%可认为反应结束；