[发明专利]一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烷基次膦酸盐聚合物，具体涉及一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酯或尼龙的阻燃性能可通过掺入各种类型的添加剂获得。通常，卤代化合物，特别是多溴代芳香化合物已被用作这类聚合物中的阻燃添加剂。通常认为当这些产品被点燃时，该产品抑制在火焰中发生的自由基气相反应。这使得卤代阻燃剂非常普遍地用作包括聚酯和尼龙的不同类型聚合物材料的添加剂。然而，在最近约十五年期间，因为生态关怀，卤代阻燃剂已经受到监查。此时，阻燃剂工业在压力下将朝着认为更加环境友好的阻燃添加剂的方向改变。含磷的产品是这类卤代阻燃剂合乎逻辑的替代品。在一些应用中，含磷的添加剂显示出与卤代阻燃剂一样高的活性，但是含磷的添加剂通常很少使用。大部分含磷的阻燃剂通过凝相反应、聚合物碳化促进和成炭的组合提供阻燃活性。这些方法明显取决于其中使用这种添加剂的聚合物。因此，具体含磷的结构需要被设计成用于多种聚合物类型。在20世纪70年代末和80年代初，制备了二芳基次膦酸、烷基芳基次磷酸或二烷基次膦酸的各种盐，例如铝或锌盐，例如在美国专利文献号为4,180,495;4,208,321和4,208,322中阐明的，这些次膦酸盐被添加到PET中或与聚酯共聚合，在10-20wt％的水平，通过单位的氧指数（LOI）测量，观察到阻燃性改善。中国专利CN 1660875A公开了二烷基次膦酸盐的制备方法及应用，将其应用在玻纤增强尼龙或聚酯上，添加20%可满足阻燃要求。为了提高阻燃效率，需要提高阻燃剂中的磷含量。

炔烃和含有P-H的次膦酸化合物在自由基引发下发生的加成反应是已知的反应，美国专利US5647995A公开了利用该反应制备一系列的烷基次膦酸化合物。美国专利US6727335B2利用该反应制备了高聚合度的聚合次膦酸，聚合路线如下：

显然这种方法制备聚合物端基选择的范围较小，只能是2个碳原子以上的烯烃或烷烃或H原子。当聚合度很大时，端基对聚合物的性能的影响可以忽略；但对低聚合度的高分子化合物，端基对聚合物性能的影响就很大。

我们发现这种聚合次膦酸盐酸性极大，且随聚合度增加而增加，如果作为阻燃剂而添加在其他高分子材料中，很强的酸性将对材料的机械性能有极大的破坏。而不能被应用。显然，如果作为阻燃剂应用必然只能是低聚合度的聚合次膦酸盐。

因此，为提高磷含量，研发低聚合度的烷基次磷酸盐作为阻燃剂有其现实的价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用。

本发明提出的烷基次磷酸盐聚合物，其结构式如下：

其中：R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、羟甲基或烷氧基中任一种；

R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、羟甲基或烷氧基中任一种；

R_e为碱金属、碱土金属、过渡金属、贫金属、类金属、镧系元素或质子化氮碱中任一种，

X=1/m,其中m为Re的化合价。

优选地Re为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、La、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K，优选地Re为Al、Ca、Ti、Zn、Sn、Zr、La中任一种。

优选地所述质子化氮碱为含有孤对电子的氮原子的质子碱，优选氨、蜜胺、三乙醇胺，尤其是NH₄′·蜜胺、脲、缩二脲、胍、十二烷基胍、尿囊素、乙酸胍胺、苯并胍胺、甲苯基三唑、苯并三唑、2-氨基-4-甲基嘧啶、苄基脲、乙炔脲、乙内酰脲、丙二酰胺眯、二甲基脲、二苯基胍、5,5-二苯基乙内酰脲、N,N’-二苯基脲、甘氨酸酐、四甲基脲,以及相应的聚合物，例如蜜胺缩合物，如蜜勒胺、蜜白胺、三聚二氰胺、或具有较高缩合度的缩合物。

u是平均聚合度，u为1.2-6，优选地u为2-5。它是由制备聚合物时分子量调节剂与次磷酸或次磷酸碱金属盐的比例决定的。

制备的原理如下：

本发明提出的烷基次膦酸盐聚合物的制备方法，具体步骤如下：