[发明专利]乙醇酸双环胍合成及其催化开环聚合合成可降解聚合物的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种医用生物降解材料，特别涉及一种医用生物降解性聚合物的催化合成方法，属于高分子化学技术领域。

背景技术

近年来，随着医药及生物组织工程领域科技的迅猛发展，国内外对具有优良生物相容性和生物安全性的可降解材料的需求急剧增长。生物降解聚合物合成所用催化剂通常为过渡金属有机化合物或过渡金属有机络合物。近年来，国内外科学家的研究已充分证明重金属离子对人体有害，采用过渡金属有机化合物或金过渡属有机络合物为催化剂/引发剂合成的生物降解性聚合物中的重金属无法彻底去除，从而为该类材料的实际应用埋下隐患。为此，研究开发无毒、非金属、有机催化剂已成为生物可降解材料合成领域一项重大课题。南开大学高分子化学研究所暨“教育部功能高分子材料重点实验室”李弘教授及其研究室在国家自然科学基金（No.20474030）和国家自然科学基金（No.21074057）资助下开发出可用于催化环酯类单体、丝氨酸吗啉二酮开环聚合反应的催化剂——醋酸双环胍TBDA（李弘等，中国发明专利CN101318960B），并将催化剂TBDA用于开环共聚合合成乳酸-丝氨酸共聚物的合成工艺研究（李弘等，中国发明专利CN102443166A）。并且李弘教授及其研究室在国家自然科学基金（No.21074057）资助下，于国内外首次合成出3-苄氧羰基亚乙基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮BCEMD（李弘等，中国发明专利CN102408389A），并在催化剂醋酸双环胍TBDA催化下，进行开环均聚合反应或以丙交酯为第二单体进行开环共聚合反应研究（李弘等，中国发明专利CN102408553A）。

最近，南开大学高分子化学研究所暨“教育部功能高分子材料重点实验室”李弘教授及其研究室在国家自然科学基金（No.21074057）资助下于国内外首次开发出可用于催化丙交酯、吗啉二酮等环酯、环酰胺类单体开环聚合反应或开环共聚合反应的无毒、非金属、有机催化剂——乙醇酸双环胍TBDG。

发明内容

本发明的目的是提供一种无毒、非金属、有机催化剂乙醇酸双环胍的合成工艺方法，以及采用乙醇酸双环胍为催化剂催化开环聚合反应合成聚乳酸、聚吗啉二酮、聚酯酰胺的工艺方法。

本发明提供的乙醇酸双环胍TBDG，具有如下结构：

本发明所述的乙醇酸双环胍是由双环胍（系统命名：1,5,7-三氮双环[4,4,0]-5-癸烯，英文缩写TBD）和乙醇酸（英文缩写GA）在水体系中直接反应合成。

催化剂乙醇酸双环胍（TBDG）合成的具体实施路线为：

TBDG的制备工艺过程为：将一定量的双环胍（TBD）和大约相应双环胍1.1倍物质的量的乙醇酸（GA）加入到反应器中，严格除去瓶中空气后，在氩气氛下加入已经脱气处理的蒸馏水，于110℃油浴中回流24-48小时，再冷却至室温，旋转蒸发除去水分，将所得产物50℃下真空干燥1-3周即得到催化剂乙醇酸双环胍，产率91-95%，纯度≥98%。

本发明采用乙醇酸双环胍为催化剂，催化开环聚合反应合成聚乳酸、聚吗啉二酮、聚酯酰胺。分述如下：

一、聚乳酸的具体合成过程包括：

采用乙醇酸双环胍为催化剂，进行环酯类单体L-丙交酯（LLA）或DL-丙交酯（DLLA）开环聚合反应，合成数均分子量Mn：2820-29000、分子量分布PDI：1.15-1.58的聚乳酸。

式中n=20-200；具体聚合反应过程包括：

方法一、本体聚合方法：将LLA或DLLA及TBDG加入到反应器中，单体丙交酯与催化剂的摩尔比为20/1-200/1，经脱气后，于真空状态下100-140℃反应36-72小时，自然冷却后，用丙酮溶解反应器中固体物质，再将溶液滴入蒸馏水中进行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小时，得到数均分子量Mn：2860-28800、分子量分布PDI：1.15-1.55的聚乳酸；

方法二、溶液聚合方法：将LLA或DLLA及TBDG加入到反应器中，单体丙交酯与催化剂的摩尔比为20/1-200/1，脱气操作后加入经脱气的甲苯2mL，于110℃反应72-144小时，自然冷却后，用丙酮溶解反应器中固体物质，再将溶液滴入蒸馏水中进行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小时，得到数均分子量Mn：2820-29000、分子量分布PDI：1.20-1.58的聚乳酸。

二、聚吗啉二酮的具体合成过程包括：