[发明专利]乙醇酸双环胍合成及其催化开环聚合合成可降解聚合物的工艺方法

权利要求书

1.一种乙醇酸双环胍TBDG，具有如下结构：

2.一种权利要求1所述的乙醇酸双环胍的合成工艺方法，其特征在于：所述的乙醇酸双环胍是由双环胍和乙醇酸在水体系中直接反应合成，

乙醇酸双环胍的合成反应是将双环胍和双环胍1.1倍物质的量的乙醇酸加入到反应器中，严格除去瓶中空气后，在氩气氛下加入已经脱气处理的蒸馏水，于110℃油浴中回流24-48小时，再冷却至室温，旋转蒸发除去水分，将所得产物50℃下真空干燥1-3周即得到催化剂乙醇酸双环胍，产率91-95%，纯度≥98%。

3.一种权利要求1所述的乙醇酸双环胍TBDG在催化合成可降解生物医用高分子聚乳酸中的应用，其特征在于：以乙醇酸双环胍为催化剂，进行环酯类单体L-丙交酯（LLA）或DL-丙交酯（DLLA）开环聚合反应，合成数均分子量Mn：2820-29000、分子量分布PDI：1.15-1.58的聚乳酸，

式中n=20-200；具体聚合反应过程包括：

方法一、本体聚合方法：将LLA或DLLA及TBDG加入到反应器中，单体丙交酯与催化剂的摩尔比为20/1-200/1，经脱气后，于真空状态下100-140℃反应36-72小时，自然冷却后，用丙酮溶解反应器中固体物质，再将溶液滴入蒸馏水中进行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小时，得到数均分子量Mn：2860-28800、分子量分布PDI：1.15-1.55的聚乳酸；

方法二、溶液聚合方法：将LLA或DLLA及TBDG加入到反应器中，单体丙交酯与催化剂的摩尔比为20/1-200/1，脱气操作后加入经脱气的甲苯2mL，于110℃反应72-144小时，自然冷却后，用丙酮溶解反应器中固体物质，再将溶液滴入蒸馏水中进行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小时，得到数均分子量Mn：2820-29000、分子量分布PDI：1.20-1.58的聚乳酸。

4.一种权利要求1所述的乙醇酸双环胍TBDG在催化合成可降解生物医用高分子聚吗啉二酮中的应用，其特征在于：以乙醇酸双环胍为催化剂，进行吗啉二酮单体(3S,6SR)-3-苄氧甲基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6SR)-BMMD]、(3S,6S)-3-苄氧甲基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BMMD]、(3S,6SR)-3-苄氧羰基亚乙基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6SR)-BCEMD]、(3S,6S)-3-苄氧羰基亚乙基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BCEMD]开环聚合反应，合成数均分子量Mn：12000-29500、分子量分布PDI：1.28-1.60的聚吗啉二酮（PMD），

^＊R＝CH₂OCH₂Ph，CH₂CH₂COOCH₂Ph

式中n=50-100；R=CH₂OCH₂Ph时，MD所指化合物为BMMD；R=CH₂CH₂COOCH₂Ph时，MD所指化合物为BCEMD；具体聚合反应过程包括：

方法一、本体聚合方法：将(3S,6SR)-BMMD或(3S,6S)-BMMD或(3S,6SR)-BCEMD或(3S,6S)-BCEMD及TBDG加入到反应器中，单体吗啉二酮与催化剂的摩尔比为50/1-100/1，经脱气后，于真空状态下100-140℃反应48-96小时，自然冷却后，用二氯甲烷溶解反应器中固体物质，再将溶液滴入乙醚中进行沉淀，沉淀物在30℃下干燥24小时，得到数均分子量Mn：12500-29000、分子量分布PDI：1.30-1.59的聚吗啉二酮；

方法二、溶液聚合方法：将(3S,6SR)-BMMD或(3S,6S)-BMMD或(3S,6SR)-BCEMD或(3S,6S)-BCEMD及TBDG加入到反应器中，单体吗啉二酮与催化剂的摩尔比为50/1-100/1，脱气操作后加入经脱气的甲苯2mL，于110℃反应72-144小时，自然冷却后，用二氯甲烷溶解反应器中固体物质，再将溶液滴入乙醚中进行沉淀，沉淀物在30℃下干燥24小时，得到数均分子量Mn：12000-29500、分子量分布PDI：1.28-1.60的聚吗啉二酮。

5.一种权利要求1所述的乙醇酸双环胍TBDG在催化合成可降解生物医用高分子聚酯酰胺中的应用，其特征在于：以乙醇酸双环胍为催化剂，进行DL-丙交酯（DLLA）与(3S,6SR)-3-苄氧甲基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6SR)-BMMD]或(3S,6SR)-3-苄氧羰基亚乙基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6SR)-BCEMD]开环共聚合，或者进行L-丙交酯（LLA）与(3S,6S)-3-苄氧甲基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BMMD]或(3S,6S)-3-苄氧羰基亚乙基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BCEMD]开环共聚合反应，合成数均分子量Mn：13500-16000、分子量分布PDI：1.12-1.51的聚酯酰胺，

^＊R＝CH₂OCH₂Ph，CH₂CH₂COOCH₂Ph

式中x=90-98，y=2-10，x+y=100；R=CH₂OCH₂Ph时，MD所指化合物为BMMD；R=CH₂CH₂COOCH₂Ph时，MD所指化合物为BCEMD；具体聚合反应过程包括：

方法一、本体聚合方法：将DLLA与(3S,6SR)-BMMD或(3S,6SR)-BCEMD及TBDG加入到反应器中，或者将LLA与(3S,6S)-BMMD或(3S,6S)-BCEMD及TBDG加入到反应器中，单体丙交酯、单体吗啉二酮与催化剂的摩尔比为98/2/1-90/10/1，经脱气后，于真空状态下100-140℃反应48-96小时，自然冷却后，用丙酮溶解反应器中固体物质，再将溶液滴入蒸馏水中进行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小时，得到数均分子量Mn：14600-15700、分子量分布PDI：1.12-1.40的聚酯酰胺；

方法二、溶液聚合方法：将DLLA与(3S,6SR)-BMMD或(3S,6SR)-BCEMD及TBDG加入到反应器中，或者将LLA与(3S,6S)-BMMD或(3S,6S)-BCEMD及TBDG加入到反应器中，单体丙交酯、单体吗啉二酮与催化剂的摩尔比为98/2/1-90/10/1，脱气操作后加入经脱气的甲苯2mL，于110℃反应96-120小时，自然冷却后，用丙酮溶解反应器中固体物质，再将溶液滴入蒸馏水中进行沉淀，沉淀物在50℃下干燥24小时，得到数均分子量Mn：13500-16000、分子量分布PDI：1.18-1.51的聚酯酰胺。