[发明专利]一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于烯烃氢甲酰化反应的负载型金属催化剂的制备方法，该催化剂是采用了配体和助剂双重修饰的多相金属催化剂。

背景技术

自1938年德国科学家Otto Roelen在奥伯豪森Ruhrchemie实验室发现了氢甲酰化反应，并很快于40年代初建成第一套工业装置以来，烯烃氢甲酰化反应的研究一直久盛不衰。氢甲酰化技术之所以成为最重要的石化技术之一，主要是因为它的产品醛是很有用的化学中间体，它可以合成羧酸及其相应的酯，以及脂肪胺等，最重要的用途是它可加氢转化成醇，醇本身可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域。

尽管均相催化剂的反应活性和选择性是多相催化剂无法比拟的，但是很多均相催化剂都仅仅因为催化剂与产物难以分离而无法工业化。近年来，均相催化剂多相化的研究得到了广泛的重视，主要分为两大类：一类是均相固载化，另一类是两相催化。均相固载化包括无机载体固载化、有机聚合物、担载液相催化剂、担载水相催化剂。两相催化包括液/液两相催化、氟两相体系、温控相分离催化、超临界流体两相、离子液体两相、超临界流体-离子液体两相体系等。虽然在这些催化体系中涌现了许多创新性的概念，但是它们或者金属组分流失严重，或者催化剂稳定性较差，或者采用昂贵的有机配体、溶剂，或者催化剂制备过程繁琐、工艺复杂。

美国专利U. S.P. 5,789,333报道了一种可用于氢甲酰化、烯烃氧化、烯烃异构化等多种反应的催化剂体系。在该催化剂体系中，过渡金属Rh等通过配位键与有机配体相联，有机配体通过Si-O-Si键牢固的固定在载体上，同时在载体上担载有另一种金属助剂对该催化剂的催化性能起到促进作用。

美国专利U. S.P. 7,288,672报道了氢甲酰化用的锚合催化剂。在该催化剂上功能化的有机配体通过与载体表面羟基反应生成的Si-O-Si键锚合在载体内表面，过渡金属通过与锚合的有机配体的配位作用间接固定到载体上；或者将无机杂多酸担载到载体上，通过过渡金属络合物与杂多酸的作用而将其间接固定到载体上。

上述催化剂均是将有机配体通过共价键直接锚合到载体上，过渡金属通过与配体的配位作用间接固定到载体上，这些锚合催化剂虽然将过渡金属络合物锚合到了载体上，但由于金属与配体间的配位键相对较弱，在长时间的反应后常常因配位键断裂造成金属的流失，进而降低催化剂的催化性能。

中国专利CN 1151888C报道了一种用于烯烃氢甲酰化反应的新型催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体组成。催化剂的制备方法如下：先将主活性组分通过浸渍法负载到载体上，然后再将此负载金属催化剂与有机均相催化剂配体的溶液充分接触，最后室温真空抽除溶剂得到有机配体修饰的负载金属催化剂。催化剂中助剂元素的加入可有效地改善催化剂的反应与稳定性能。将该催化剂应用于浆态床反应器中进行的烯烃氢甲酰化反应，在与相应的均相催化类似的温和反应条件下，其催化性能与均相催化剂基本相同，并且通过简单的过滤即可完成催化剂的分离。

Yan等((Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，234：1-7)将一种新型的配体修饰的多相催化剂应用于固定床反应器中丙烯的氢甲酰化反应。催化剂的制备方法如下：先将载体SiO₂浸渍到RhCl₃溶液中，然后经干燥、焙烧、还原得到多相催化剂Rh/SiO₂。再将Rh/SiO₂引入到配体三苯基膦(PPh₃)的溶液中，搅拌半个小时后室温真空抽除溶剂得到配体修饰的多相催化剂PPh₃-Rh/SiO₂。该催化剂拥有与均相催化剂类似的催化性能，并且与反应原料及产物分离容易，在长时间的反应过程中避免了金属的流失。

上述两种催化剂均是将金属直接负载到载体上，然后引入有机配体，通过配体与金属的配位作用而原位生成活性物种，这类催化剂虽然将金属组分牢牢地固定到了载体上，但由于有机配体只是通过与金属之间较弱的配位作用而间接固定到载体上，所以在长时间的反应过程中常常因有机配体的流失而降低催化剂的催化性能。