[发明专利]一种锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种新型储能材料以及可充放电锂离子电池Li₄Ti₅O₁₂负极材料及其制备方法。

技术背景

面对能源危机和环境污染的问题，低碳生活的理念逐渐进入到人们的生活中，一方面各国都在努力开发新型清洁能源，另一方面，新型储能电源设备也受到了广泛的关注。锂离子电池作为新型的二次储能电源装置，由于其高的工作电压，高的能量密度，循环寿命长以及对环境友好等诸多优点，而被广泛应用于便携式电子设备、电动车甚至航空航天以及军事等领域。目前，节能环保的电动汽车风靡全球，研发出具有高比容量、高循环稳定性、倍率性能优异的动力型电池成为当前研究的重点。

商业上锂离子电池中广泛应用的石墨类碳负极材料存在着一些弊端：碳电极的电位与金属锂的电位很接近（100 mV vs. Li⁺/Li)，电池过充时其表面易析出金属锂形成枝晶，存在安全隐患；首次放电过程中与电解液反应生成SEI膜，首次库仑效率低；电解液选择范围窄，锂离子反复脱嵌过程中，由于溶剂共嵌入的影响导致材料结构受到破坏，致使材料的循环性能变差。于是，人们在努力寻找更安全、倍率特性更好、循环寿命更长的新型负极材料。

目前新型负极材料的研究热点在于具有高比容量的负极材料，如Sn，Si，Sb以及其氧化物等材料，但是此类材料在充放电过程中会引起非常大的体积膨胀，从而导致电极材料的循环性能不理想。人们通过引入惰性第二相材料或设计制备具有缓冲体积膨胀的特殊结构，例如核壳结构等，借此改善金属负极材料的循环性能。

此外，二元钛的氧化物Li₄Ti₅O₁₂由于其高且平坦的充放电电压以及充放电过程中的“零应变”特性，使得其具备良好的安全性和循环稳定性，从而成为储能电池和动力电池的优秀候选负极材料。但是Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能还不能满足日益发展动力和储能期间对电池的要求。为了改善Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能，通常通过材料纳米化、体相掺杂以及引入高导电第二相来提升材料的倍率性能。例如：

（1）美国Thackeray研究小组报道适量的Mg掺杂Li位可以显著提高Li₄Ti₅O₁₂的电子导电性能（Li_4-xMg_xTi₅O₁₂），当x=0.25时可以明显改善材料的倍率性能（C.H. Chen, M.M. Thackeray, et al., Journal of The Electrochemical Society, 148(1): A102-A104 (2001)）。此外，适量的在Li位掺Al，Ti位掺V等均被证明可以改善材料的倍率性能（T.F. Yi, et al., Electrochimica Acta, 54(2009): 7464-7470; H.L. Zhao, et al., Electrochimica Acta 53 (2008): 7079-7083）。

（2）上海硅酸盐研究所温兆银研究小组研究发现，向纯相Li₄Ti₅O₁₂材料中引入高导电第二相Ag或Cu单质会大大提高材料的循环性能，其中引入5 wt.%Ag的材料表现出很高的可逆比容量和循环性能；向其中加入1%的Cu单质会大大提升材料的电子导电性，从而改善材料的倍率性能，在10 C的充放电电流密度下材料依旧具有140 mAhg^-1的比容量（S.H. Huang, Z.Y. Wen, et al., Solid State Ionics 177 (2006): 851-855; S.H. Huang, Z.Y. Wen, et al., Journal of Alloys and Compounds 457 (2008): 400-403）。