[发明专利]合成N,N-二甲基环己胺的方法及所用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物N,N-二甲基环己胺(DMCHA)合成方法及其所用催化剂的制备方法。

背景技术

N,N-二甲基环己胺(DMCHA)的主要用途是作为硬质聚氨酯泡沫塑料的催化剂，用在冰箱硬泡、板材、喷涂、现场灌注聚氨酯硬泡。DMCHA对凝胶和发泡都有催化做用，对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，DMCHA对水与异氰酸酯的反应的催化更强，同时对多元醇与异氰酸酯的反应也有适当的催化性，是泡沫反应的强初始催化剂，DMCHA除用在硬泡，也可用在模塑软泡及半硬泡等的辅助催化剂。

除此之外，DMCHA可用作油品添加剂，能阻止或延缓燃料油在储存过程中的破坏，阻止油渣生成，是150~480℃的石油馏分的稳定剂。DMCHA还可用于合成药物和农药，还可以用来合成杀菌剂，消毒剂，匀染剂和抗静电剂。

目前DMCHA有以下几种主要的生产方法

（1）N,N-二甲基苯胺加氢法

该路线用贵金属（Pd）或者过渡金属（Ni）作为催化剂，对N,N-二甲基苯胺进行加氢还原制备N,N-二甲基环己胺。最早使用Ni作为催化剂，在185℃，氢压为10Mpa条件下反应，收率达到95%（Covert, Lloyd W.; Connor, Ralph; Adkins, Homer. Use of nickel as a catalyst for hydrogenation. II. Journal of the American Chemical Society, 1932, 54, 1651-1663）。也有人用Pd作为催化剂，在150℃~180℃条件下，氢压为0.1~15Mpa，，转化率达到91%（DD 287488）。N,N-二甲基苯胺加氢法工艺简单，但是反应压力较高，给工业化生产带来困难。

（2）以环己酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为原料

在甲酸和水存在下完成该反应，即为典型的Leuckart反应，收率为70%（Benneville, P. L.; Macartney, J. H. Journal of the American Chemical Society 1950, 72, 3073-3075）。将环己酮、DMF、水和二甲胺加入高压釜中加热到230℃反应20h，反应期间压力会达到5MPa之上，收率达98.5％，但因反应温度高，使DMF分解，伴随着CO₂释放，体系的压力会急剧升高，带来安全隐患，需要适当排放，这样有会使得部分恶臭的二甲胺流失（和中强，N,N-二甲基环己胺的合成及应用.辽宁化工，1990, 4, 33-40）。

（3）环己酮还原胺化法

该工艺美国专利（US4954654）和中国专利（CN 1990456）均有报道，分别以雷尼铜和Pd/C作为催化剂，在高压釜中氢气氛围里、150℃左右反应，收率达到95%。由于该方法必须使用过量的恶臭敏感性物质二甲胺，环境极不友好。

（4）以环己胺和甲醛为原料

牛美菊等（CN 101798268）也使用了Leuckart反应，以环己胺和甲醛为原料，加入甲酸，在高压釜中90~98℃下反应，收率为82~86%。这种方法会消耗大量的甲酸，反应的过程中甲醛会部分缩合，因此成本会较高，也不宜工业化。

（5）以环己胺和甲醇为原料

Del Zotto, A.等人（Del Zotto, A.; Baratta, W.; Sandri, M.; Verardo, G.; Rigo, P., Cyclopentadienyl Ru-II complexes as highly efficient catalysts for the N-methylation of alkylamines by methanol. European Journal of Inorganic Chemistry 2004, 3, 524-529）报道了用RuCl( η⁵-C₅H₅)-(PPh₃)₂为催化剂，在100℃下使环己胺和甲醇反应转化成DMCHA，收率100%。但是使用了昂贵的RuCl( η⁵-C₅H₅)-(PPh₃)₂作为催化剂，成本高，不宜工业化。