[发明专利]一种环己酮肟的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是一种环己酮肟的制备方法。

背景技术

环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间产物，其可以由羟胺与环己酮反应制得，也可以由其它方法制得。生产工艺主要有磷酸羟胺法、环己酮氨肟化法等。

1、磷酸羟胺法(HPO法)：在60^oC、2.6MPa下用负载于活性碳上的贵金属Pt、Pd为催化剂，于羟胺反应器内在H PO 缓冲液(装置中称无机工艺液)中用氢还原硝酸根制得磷酸羟胺。磷酸羟胺与环己酮以甲苯为溶剂在脉冲肟化反应塔中进行肟化反应，生成环已酮肟。该工艺无硫酸铵生成，生产成本低，但使用大量氢气且在高压下进行反应，存在安全风险，操作条件高且投资巨大。

2、环己酮氨氧化法：该法的主要特点是制备羟胺和羟胺与环己酮反应生成环己酮肟在同一反应器内完成。该工艺采用钛硅分子筛为催化剂，不需贵金属作催化剂，能有效地降低生产成本，但环己酮肟含杂质多，如产生1-环己基环己烯、硝基环己烷、1，1’-双环己烷-1，1’-二醇、2-环己基环己酮等杂质，杂质不易分离、产品质量差且废水量大。

发明内容

本发明的目的提供一种新的环己酮肟的制备方法，工艺流程短，能耗低，污染少，产品无杂质、纯度高。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种环己酮肟的制备方法是将氨氧化法生产的4个碳及以下的肟如乙醛肟、丙酮肟或丁酮肟等与加入到磷酸盐缓冲溶液中的磷酸进行水解反应后得到含有磷酸羟胺的无机液，再与环己酮进行肟化反应得到高纯度的环己酮肟。

在磷酸盐缓冲溶液中，本发明合成路线用下述反应方程通式表示：

CnH₂n₊₁NO+H₃PO₄→（NH₂OH）H₂PO₄+CnH₂nO

（NH₂OH）H₂PO₄+C₆H₁₀O→C₆H₁₁NO +H₃PO₄

其中n=1～4。

CnH₂n₊₁NO是本发明的原料，该方法包括以下具体步骤：

a．配制缓冲溶液：将磷酸与氨水一起混合；

b．酸解：缓冲溶液中加入磷酸，再向其中加入4个碳及以下的肟后得到含有磷酸羟胺的无机液；

c．汽提：用汽提方式去除溶液中的有机物；

d．肟化：将环己酮用有机溶剂溶解，再加入到除去有机物的磷酸羟胺溶液中反应；

e．反应混合液进行油水分离； 

f．精制：油相进行精馏分离，分离出有机溶剂和最终产物环己酮肟。

步骤a中所述的磷酸的质量浓度为50%~85%，所述的氨水的质量浓度为5%~30%，所述混合溶液中磷酸根摩尔浓度为2-5mol/kg。

步骤b中所述的4个碳及以下的肟为乙醛肟、丁酮肟或丙酮肟，所述的肟与磷酸的摩尔比为0.5-2：1，所述的反应温度为50~150℃，反应时间为0.5~4h。

步骤d中所述的羟胺与环己酮的摩尔比1：0.8-1.5，所述的反应温度为30~100℃，反应时间为0.5-4h，所述的有机溶剂为乙醚、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷或环己烷，所述的有机溶剂与环己酮的质量百分比为4-8：6-2。

步骤f中所述的精馏塔压力为10~90Kpa，所述的操作温度为70~160℃，塔顶回流比为0.5~3。

本发明具有以下优点：

1、本发明由4个碳及以下的肟酸解制得磷酸羟胺，环己酮与磷酸羟胺直接进行肟化反应，克服了环己酮直接氨氧化法制得的环己酮肟中杂质含量高且难分离、从而影响通过该环己酮肟制备的己内酰胺质量的缺点。

2、本发明将工业生产环己酮肟的几种工艺优势结合，实现无机液的循环，制得高纯度的环己酮肟，实现了工艺循环，有利于节能降耗、实现安全、环保、低成本、高品质生产。

附图说明

附图为本发明一种环己酮肟的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。

各实施例具体步骤如下：