[发明专利]间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，属于化工技术领域。

背景技术

2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA），别名：1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷；PBTC；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸；膦酰基丁烷三羧酸； CAS No. 37971-36-1 分子式 C₇H₁₁O₉P 相对分子质量：270.13 ，其结构式为：

 它是上世纪八十年代发明的新一代膦羧酸，为目前比较领先的一种低磷缓蚀阻垢剂，现已广泛应用于工业生产。工业生产中以二烷基亚磷酸酯、顺丁烯二酸二烷酯，以及丙烯酸烷酯等为原料，在强碱性催化条件下，经一步连续反应合成的。 

产品广泛应用于循环冷却水系统和油田注水系统。PBTCA具有良好的阻碳酸钙、磷酸钙垢的性能，对锌离子等有独特稳定的作用，使锌离子在PH为8.3的循环冷却水中稳定存在。在PH为9.5时还能稳定，使含锌碱性运行配方成为可能。PBTCA还具有良好的耐高温、耐氧化、耐氯稳定性能，对高浊度、高铁的循环水有良好的分散性能。 

中国专利CN101503426A公开了一种生产2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸联产氯甲烷的工艺，其反应是先采用马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯1:1反应，然后加入丙烯酸甲酯反应，生成2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯，然后再通入氯化氢气体，生产PBTCA和氯甲烷。其仍有不足：一是，采用通入氯化氢气体进行酸解的方法，操作安全性差，存在较大的安全隐患，且通入气体进行反应，且反应稳定性较难控制，另外，反应中大量使用氯化氢气体，会使PBTCA成品中含有较多游离的氯离子，而游离的氯离子超标，会使其阻垢性能和缓释性能变差，影响使用效果；二是，马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯1:1反应，最终产品中会含有较多的亚磷酸，作为阻垢剂使用后，会污染水环境，环保性变差，且对设备的腐蚀性大。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法。其操作简单，控制点容易操作，也改善了工人的作业环境，安全性高；甲醇回收套用，降低盐酸对环境的污染，符合环保要求；氯甲烷市场潜力大，使产品利润最大化；节约蒸汽的使用，大大降低产品的生产成本；其制备的PBTCA阻垢和缓蚀效果好。

本发明的目的是这样实现的：

一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，所述方法包括如下步骤：                     

（1）、采用马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯在反应釜内通过碱性催化剂合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯； 

（2）、经过薄膜蒸发器回收甲醇，在冷却的条件下投加丙烯酸甲酯，使得膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯与丙烯酸甲酯在碱性催化剂存在下合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷（即2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯）；

（3）、在步骤（2）的产物中投加盐酸甲醇，盐酸甲醇与2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷发生酸解反应，打开反应釜加热，回流，反应产生氯甲烷气体经过水洗、碱洗后，氯甲烷气体排入气柜，经干燥后，收集；开始加热回收甲醇，同时关闭氯甲烷回收装置的阀门；甲醇回收2-3小时，甲醇回收完，向反应釜中加水稀释，水解8小时以内，冷却得到PBTCA产品。

所述盐酸甲醇的浓度（此处“浓度”指：盐酸甲醇中的盐酸的质量百分比）为15%～36.5% 。

所述盐酸甲醇是将氯化氢气体通入甲醇中制得。

回收的甲醇可以用于制备盐酸甲醇，循环利用。

所述步骤（1）中马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:1.0～0.95。优选的是马来酸二甲酯略过量，也就是说马来酸二甲酯的摩尔数大于亚磷酸二甲酯的摩尔数，及上述的摩尔比中1:1.0除外。

所述步骤（2）中膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.0～2。

所述步骤（3）中，盐酸甲醇与2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的摩尔比4.5～5.5:1.0。

所述马来酸二甲酯采用使用马来酸酐、甲醇为原料，在硫酸或磺化交换树脂存在的条件下合成；所述亚磷酸二甲酯采用三氯化磷和甲醇合成。

所述碱性催化剂为甲醇钠或甲醇钾。

最为优选方案，其具体步骤如下：