[发明专利]间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法

权利要求书

1.一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）、采用马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯在碱性催化剂作用下合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯； 

（2）、在冷却的条件下，向步骤（1）产物中投加丙烯酸甲酯，使得膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯与丙烯酸甲酯在碱性催化剂作用下合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；

（3）、在步骤（2）的产物中投加盐酸甲醇，盐酸甲醇与2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷开始酸解反应，收集反应产生氯甲烷气体，再回收甲醇；然后向反应釜中加水稀释，水解，冷却得到PBTCA产品。

2.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述盐酸甲醇的浓度为15%～36.5% 。

3.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（1）中马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:1.0～0.95。

4.根据权利要求3所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（1）中马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:1.0～0.95，其中1:1.0除外。

5.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，盐酸甲醇与2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的摩尔比4.5～5.5:1.0。

6.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯采用使用马来酸酐、甲醇为原料，在催化剂硫酸或磺化交换树脂存在的条件下合成。

7.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（2）中膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.0～2。

8.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为甲醇钠或甲醇钾。

9.根据权利要求1-8之一所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤包括： 

把马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯投入反应釜，并开冷却水，滴加甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂，温度10℃～65℃，搅拌8小时以内，合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；其中马来酸二甲酯：亚磷酸二甲酯的摩尔比1:1.0～0.95，甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂的用量占马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总质量的1%～5%；

继续投丙烯酸甲酯，滴加甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂，温度10℃～65℃，搅拌8小时以内，合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；其中膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯：丙烯酸甲酯的摩尔比1:1.0～2，甲醇钠或甲醇钾碱性加成催化剂的用量占甲酯酰基琥珀酸甲酯和丙烯酸甲酯总质量的1%～5%；

把2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷打入薄膜蒸发器，开加热，温度小于110℃，回收甲醇；

薄膜蒸发器底部的2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷倒入酸解反应釜，加盐酸甲醇，加热回流，温度75℃～110℃，打开真空泵，回收氯甲烷气体，反应釜负压控制-0.01Mpa～-0.05Mpa；其中盐酸甲醇：2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的摩尔比4.5～5.5:1.0；

氯甲烷经过水洗、碱洗、干燥，进入氯甲烷压缩机，排气压力小于0.8MPA,温度小于135℃，经预冷和深冷得氯甲烷产品；

加热回收甲醇，温度≤100℃；

回收甲醇后，开加热，加软化水，水解8小时左右，温度小于110℃，得2-膦酸基1,2,4-三羧酸丁烷产品。

10.根据权利要求1-9之一所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯采用下述方法制得：将部分甲醇投入反应釜开启搅拌，将马来酸酐和催化剂倒入釜内，所述催化剂为硫酸或磺化树脂，开加热，再滴加余下甲醇，温度115℃～130℃，加热＞130℃回收甲醇，得马来酸二甲酯；其中马来酸酐：甲醇的摩尔比1:4～6；所述催化剂的用量小于等于甲醇和马来酸酐总质量的1%。