[发明专利]双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的制备方法，特别是涉及一种用双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法。

背景技术

自从19世纪末磷腈化合物中HCCP被确定为环状结构后，磷腈化合物得到了迅速的发展。磷腈化合物分为环状磷腈和线状磷腈两类。环状磷腈不仅是合成线状磷腈的重要中间体，也因集稳定和活泼于一身而备受青睐。20世纪80年代以来，国外已经开始研究环磷腈衍生物，由于近年来无卤阻燃的提出而发展迅速。宾夕法尼亚大学Allcock教授在1981年合成出了HAPCP，并对其进行了系列表征。国外专利U.S.Pat.No.4,988,791和U.S.Pat.No.4,732,956，U.S.Pat.20090297915也介绍了其合成方法。

国内外关于HAPCP的合成方法的研究报道，大多数是将HCCP、4-羟基苯甲醛、缚酸剂(氢化钠、无水磷酸钾、无水碳酸钾、三乙胺等)在丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃溶剂中反应，经过过滤、浓缩、沉淀、重结晶几个后处理步骤才能得到产品，收率约70％～95％，反应时间长达20～50小时。

如邴柏春等人（应用化学,26(7),753-756;2009）报道了用氢化钠做缚酸剂，四氢呋喃为溶剂，先用4-羟基苯甲醛与NaH反应得到4－羟基苯甲醛的钠盐后，再与六氯环三磷腈发生亲核取代反应合成HAPCP，回流反应48h，产率达87%。Basavaraj R.Patil等人（Journal of Molecular Structure,1003(1-3),52-61;2011）也采用了此方法。这种方法是以NaH和酚羟基反应得到酚钠盐后，然后取代Cl得到产物。尽管反应容易进行，但反应条件苛刻，原料NaH在空气中易变质，价格昂贵并具有一定危险性。

钱立军等人（化工新型材料,38(8),48-50;2010）报道了用无水碳酸钾为缚酸剂，丙酮为溶剂，56℃保持回流14h，反应结束后经过滤、浓缩、沉淀、重结晶得到白色针状晶体，产率为85.5%。文献(Journal of Organic Chemistry,73(23),9292-9302;2008)也以无水碳酸钾为缚酸剂，丙酮为溶剂，反应12h。该法为溶剂法，制备效率偏低。而且当选择丙酮为溶剂时，反应速率非常快；反应难以控制，必须在某一合适的时间点终止反应，否则容易生成副产物，影响产物纯度。王乐等人（高等学校学报,30(3),493-496;2009）还报道了以三乙胺为缚酸剂，用HCCP、4-羟基苯甲醛反应得到白色固体，收率93%，熔点156～158℃，此方法后期回收处理过程较复杂。

六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈作为一种磷氮系阻燃剂，磷含量9.72％，氮含量为4.39％，可以作为阻燃添加剂用于环氧树脂和特种工程塑料。关于六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的合成，多数文献中报道是在HAPCP合成的基础上，采取氧化反应得到HCPCP。邴柏春等人（应用化学,26(7),753-756;2009）报道首先由HCCP和4-羟基苯甲醛反应制得HAPCP；再用高锰酸钾氧化法制得HCPCP，67℃回流反应30h,得到白色目标产物，产率达97%。此方法后处理较为繁琐。因此，人们需要找到一种更为简单高效的氧化方法制备HCPCP，以达到低成本制备HCPCP的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、产物收率和纯度较高的用双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法。

为达上述目的，本发明提供一种双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法，其特征在于：以HCCP和4-羟基苯甲醛为原料，以无水THF为溶剂，加入缚酸剂，利用亲核取代反应制得六(4-醛基-苯氧基)-环三磷腈(HAPCP)；经过滤、减压蒸馏和重结晶提纯后再在碱性条件（PH=9-11）下用过氧化氢氧化HAPCP得到HCPCP。

进一步地，本发明的方法，其中所述4-羟基苯甲醛、缚酸剂和HCCP的摩尔比为（5-10）：（5-8）：1，所述亲核取代反应温度为50～80℃，反应时间为10～30小时。

本发明的方法，其中优选所述缚酸剂为无水碳酸钾或无水磷酸钾。

本发明的方法，其中优选所述重结晶提纯HAPCP时，所用的溶剂为乙醇或乙酸乙酯，HAPCP经提纯后的纯度为98%-99%。