[发明专利]一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其制备方法及其催化生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂碳纳米管，更具体的说涉及一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其制备方法及其催化生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油是以动植物油脂或高酸值废弃油脂等为原料与甲醇经酯交换反应制得的脂肪酸甲酯，它是清洁的绿色可再生能源。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。传统的制备生物柴油的催化剂主要采用均相催化剂如强碱（氢氧化钠，氢氧化钾），强酸（硫酸，磷酸），但此类催化剂催化存在不易与产物分离,产物中存在的过量催化剂必须在反应后进行中和、水洗,从而产生大量工业废水,且催化剂不能重复使用等缺点。而采用非均相固体酸碱催化剂替代传统的酸碱催化剂可以不仅简化生物柴油的工艺流程，降低生产成本，而且降低了废水的排放，减少环境污染。因此，开发环境友好的催化剂以提高反应转化率成为近年来的研究热点之一。

油脂化工，2011，1（36）：49-52，报导了以一水硫酸氢钠固体酸催化剂催化蓖麻油制备生物柴油。研究发现，在反应温度为75℃、醇油摩尔比为9:1、催化剂用量为4%、反应时间为8h的优化工艺条件下,平均甘油收率达93%,产物中甲酯总含量为95.20%。以一水硫酸氢钠作为催化剂虽然转化率较高，但反应时间过长。

应用化学，2011，3（28）,265-270，报导了采用溶胶凝胶法制备CaO-ZrO₂系列纳米催化剂催化红麻籽油制备生物柴油，通过一系列的测试技术表征。结果表明，CaO与ZrO₂形成良好的固熔体，粒径在10~20nm。催化实验表明，CaO-ZrO₂具有良好的催化活性，在最优的催化条件下，产率可达到93.2%。

大豆科学，2010,6（29）:1043-1046，报导了以等体积浸渍法制备了分子筛Ti-HMS负载碱金属的固体碱催化剂K₂O/Ti-HMS，并对催化大豆油制备生物柴油的工艺进行了优化。结果表明：最佳反应条件是反应温度60℃,反应时间3h,K₂O负载量7mmol·g^-1,n(甲醇):n(大豆油)=16:1,催化剂用量为大豆油质量的3%,在此条件下酯交换转化率可达75%以上。但此催化剂制备方法较复杂，转化率也较低。

生物加工过程，2010,6（8）:10-13，采用浸渍法制备K₂CO₃/γ-A l₂O₃负载型固体碱催化剂,用X线衍射(XRD)和热质量分析法(DSC-TGA)表征催化剂的物化性质,考察催化剂在棕榈油和甲醇酯交换制备生物柴油中的反应性能。结果表明:活性组分已成功负载到载体γ-A l₂O₃上,且在高温焙烧过程中K₂CO₃和γ-A l₂O₃之间产生了相互作用;在K₂CO₃负载量22.6%、醇油摩尔比12:1、反应时间3h、催化剂质量分数3%、反应温度65℃的条件下,甲酯产率最高可达91.60%，但重复使用性能有待进一步研究。

中国粮油学报，2010,10（25）:65-68，考察了以离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,[BM IM]BF₄)在催化大豆油和甲醇酯化反应中的催化活性,结果表明:[BM IM]BF₄对大豆油酯交换反应具有一定的催化活性,产物与离子液体易分离。当[BM IM]BF₄的用量为大豆油质量的1%、甲醇与大豆油物质的量比为6:1、反应温度69、反应时间4h,酯交换反应的转化率可达到96%以上。反应结束后离子液体与酯化产物成两相,而且在同样的反应条件下,[BM IM]BF₄可重复使用3次,仍有较高的催化活性，但是离子液体作为催化剂依然存在价格高，不利于降低生产成本。

发明内容

本发明的目的是克服现有制备生物柴油的技术中存在的缺陷，而提供一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂，其化学结构式为：M-CN_X，其中M为钠离子，钾离子，镁离子或钙离子中的一种。

本发明的另一目的是提供一种复合金属掺杂氮碳纳米管催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：